Бог дал человеку железо, а черт подсунул ржавчину.

Поговорка

Изменение свойств в декадах. Поскольку для d-элементов характерныположительные ст.ок., то в виде простых веществ они проявляют восстановительные свойства, которые в водных растворах характеризуются значением редокс-потенциалом E . 0 В декадах слева направо его значение, коррелируя с величиной I 1 ,растет , но при переходе к марганцу и к подгруппе цинка, несмотря на резкое увеличение I 1 , снижается из-за уменьшения значения I 2 и понижения энергии кристаллической решетки при переходе к данным металлам (от расположенных левее их в периодической таблице).

В компактном состоянии при об.у. даже М первой декады, имеющие отрицательные значения E (0 от Sc до Mn E 0 < −0,90 B), с водой не реагируют вследствие образованияпассивирующих оксидных пленок на их поверхности. Однако при температуре красного каления и менее активные металлы (железо, никель, аналоги ванадия и титана) вытесняют водород из воды. Реакционная способность М также резко возрастает при переведении их вмелкодисперсное состояние, например, порошки марганца и хрома взаимодействуют с водой при об.у. (с образованием MnO 2 и Cr 2 O 3).

Из разбавленных растворов кислот вытесняют водород все металлы первой декады, для которых E 0 < 0, кроме ванадия. Наиболее активные М: цинк и марганец – растворяются даже в уксусной кислоте, а медь (в ряду напряжений стоит правее водорода) лишь в т.н. кислотах-окислителях. При указанных взаимодействиях только Sc и Тi образуют соединения в ст.ок. (+3), остальные – в (+2), хотя хром(II) и (гораздо медленнее) железо(II) на воздухе затем окисляются до (+3).

Аномальная пассивность ванадия (E 0 = −1,20 В) в разбавленных кислотах объясняетсяособой плотностью его оксидной пленки. Она растворяется лишь в HF или концентрированной HNO , 3 с которыми и реагирует данный металл:

V + HNO 3 = HVO 3 + NO.

Другие активные М в зависимости отрастворимости их оксидной пленки в концентрированной азотной кислоте или реагируют с ней, восстанавливая азот до (-3) (это цинк, марганец и подгруппа скандия), или пассивируются ею за счет утолщения оксидной пленки, как, например, Cr 124 .

Пассивацию можно провести и искусственно. Так, обработка хрома (находящегося в ряду напряжений между цинком и железом) концентрированной азотной кислотой повышает его потенциал с –0,56 В до +1,2 В, т.е. делает Cr почти таким же благородным, как Pt. (Особенно легко дезактивируется хром в составе нержавеющей стали и других сплавов 125 .) Концентрированные H 2 SO 4 и HNO 3 пассивируют и железо.

Кобальт и никель сходны с Fe по химической активности из-за близости радиусов атомов (поэтому объединяются в семейство железа ). Однако, если с разбавленными HCl и H 2 SO 4 железо реагирует при об.у., то Co и Ni при нагревании. Кроме того, они дезактивируются азотной кислотой в меньшей степени, чем железо, вследствие большей растворимости их оксидов в данной кислоте.

Отметим, что для элементов второй и третьей декад характер изменения величины E 0 сохраняется примерно таким же, как в первой.

Изменения свойств в подгруппах. Значение I 1 в d-подгруппах, в основном,растет и повышается прочность связей в решетке М (сравните т.пл.). Как следствие (в отличие от главных подгрупп и подгруппы Sc) величина E 0 становится более положительной, и реакционная способность металловуменьшается .

Так, в IБ подгруппе, если медь растворяется в концентрированной серной кислоте при об.у., то серебро лишь при t > 160 0 C. Однако серебро, как и медь, прикомнатной температуре взаимодействует с азотной кислотой, а золото –только с «царской водкой» (а также с селеновой кислотой (см. выше) и с хлорной водой в присутствии HCl).

Во IIБ подгруппе Zn растворим даже в уксусной кислоте, Cd – в HCl, a Hg (E 0 > 0) лишь в HNO (3 при недостатке кислоты окисление идет до Hg , 2 2 + а при избытке – до Hg). 2 +

Аналогично в VIIБ подгруппе – Mn реагирует и с CH COOH 3 , а Tc и Rе (значения их

Е 0: 0,47 В и 0,37 В соответственно), при об.у. растворяются лишь в кислотах-окислителях, например, в азотной (продукты NO и HЭO 4).

В VIIIБ подгруппе металлы семейства железа все взаимодействуют с разбавленными кислотами. А их аналоги, т.е. платиновые металлы (E 0 > 0) окисляются лишь вжестких условиях, причем, близость их радиусов обусловливает большоесходство в химическом поведении, но есть иразличия .

Так, наиболее активный из них – палладий – относится к кислотам, как и серебро; а родий и иридий, в отличие от остальных, не растворяются даже в «царской водке» 126 . Они реагируют с раствором хлорида натрия, насыщенным хлором, при температуре красного каления за счет образованияустойчивых комплексов Na 3 [ЭCl 6 ]. Однако в виде черни эти металлы легко взаимодействуют с горячей серной кислотой и даже с хлороводородной в присутствии кислорода. Отметим, что в этих условиях осмий за счет большого сродства к кислороду (?) растворяется и в компактном виде.

В IV, V и VI побочных подгруппах у М второй и третьей декад E 0 < 0 , но за счет влиянияплотной оксидной пленки на их поверхности они реагируют с кислотами только в жестких условиях. Так, Zr и Hf растворимы лишь в кислотах-комплексантах: в горячей серной кислоте (продукт – H 2 [Э(SO 4) ] 3) и во фтороводородной (H 4 [ЭF 8 ]); молибден взаимодействует только с кислотами-окислителями при нагревании, а вольфрам, ниобий и тантал – лишь со смесью HF и HNO (3 продукты NO и H 2 WF 8 или H 2 ЭF 7 соответственно).

Итак, независимо от того, есть наложение кинетического фактора (пассивирующей пленки) или нет, активность d-металлов по отношению к кислотам в подгруппах снижается. Исключение , как уже отмечалось, составляетподгруппа скандия , в которой нет влияния f-сжатия и характер изменения значений радиуса атома, I 1 и E 0 тот же, что и в главных подгруппах. Как следствие, лантан (в отличие от скандия и иттрия, растворимых при об.у. лишь в кислотах) взаимодействует даже с водой:

La + H 2 O→ La(OH) 3 + H 2 .

Отношение d-металлов к щелочам. Наиболее устойчиво к щелочи серебро 127 , а наименее – цинк: окисляется дажераствором щелочи, восстанавливая водород воды и образуя комплекс 128 − . Остальные d-металлы, если склонны к существованию в анионной форме, реагируют со щелочами (или содой)при сплавлении , например:

Ti⎫ ⎧Na 2 TiO 3 ⎬ + NaOH→ H 2 + ⎨ .

⎭ ⎩Na 3 VO 4

В случае других необходимо наличие окислителя :

Cr + NaNO 3 + NaOH→ Na 2 CrO 4 + NaNO 2 ,

O 2 + Na 2 CO 3 → Na 2 WO 4 + CO 2 .

Причем W и Мо взаимодействуют со щелочью активнее, чем Cr, т.к. их поверхность в ходе реакции покрывается более кислотным оксидом (ЭO), 3 чем в случае хрома (Cr 2 O 3).

Взаимодействие d-металлов с простыми веществами. Коррозия. При комнатных условиях лишь фтор окисляет большинство d-металлов, кроме благородных (но реакции с Cu, Ni, Fe (как и с Pb, Al) ограничиваются образованием защитных пленок фторидов). Кроме того, при об.у. золото взаимодействует с бромом, а ртуть – с иодом и серой за счет образования термодинамически оченьустойчивых продуктов: AuBr , 3 HgI 2 и HgS (см. раздел «Галогены»).

На воздухе в мелкодисперсном состоянии достаточно активные металлы (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) пирофорны 2 (т.е. загораются при пересыпании на воздухе), но в компактном виде большинство М устойчиво за счет пассивации. Особенноплотные поверхностные пленки образуют металлы подгруппы ванадия и титана, поэтому они обладают высокой коррозионной стойкостью (даже в морской воде).

Другие металлы не так устойчивы. Под действием компонентов воздуха (каких?) медленно идет коррозия цинка и меди (с образованием Э 2 (OH) 2 CO 3); темнеет даже серебро, покрываясь сульфидом (под совокупным воздействием O 2 , H 2 O и H 2 S ; какова роль каждого из них?).

Особенно быстро корродирует железо. Правда, в сухой атмосфере его окисление протекает лишь до формирования плотной пассивирующей пленки FeO. Зато в присутствии влаги продукт, полученный по реакции:

Fe + H 2 O→ FeO+ H 2 ,

окисляется кислородом, активированным молекулами H 2 O , до Fe 2 O 3 . При этом вода, сорбированная поверхностью металла, частично растворяя в себе продукты окисления,препятствует формированиюплотной структуры оксида, вследствие чего коррозия железа идетвглубь .

Добавление щелочи снижает окислительный потенциал кислорода, и поэтому процесс идет в меньшей степени. Отметим, что очень чистое железо, хорошо адсорбирующее водород и таким образом пассивирующее свою поверхность, не окисляется.

Техническое железо для защиты от коррозии окрашивают или подвергают лужению, цинкованию, хромированию, никелированию, азотированию (покрытие из Fe 4 N), цементированию (Fe C 3) и другим методам обработки. В частности,остекловывание поверхности металла с помощью лазера в 12 раз повышает коррозионную устойчивость, но при нагревании М выше 200 0 С этот эффект теряется. Более надежный, но дорогой способ борьбы с окислением железа на воздухе – получение нержавеющей стали (18% Cr и 9% Ni).

Однако коррозия – это медленный процесс, а достаточно быстро d-металлы реагируют с неметаллами лишьпри нагревании , даже наиболее активные М подгруппы скандия (окисляясь до (+3)). (Онако от Sc к La активность взаимодействия увеличивается (?), и лантан, например, в хлоре загораетсяпри об.у. )

В случае менее реакционноспособных (?) металлов подгруппы титана требуется большее нагревание (выше 150 0 С). При этом Hf переходит в Hf + 4 , а Ti и Zr могут образовывать продукты внизшей ст.ок.: Ti 2 O 3 , ZrCl 2 и др. Однако они - сильные восстановители, особенно в случае Zr (?) – окисляются на воздухе или дисмутируют:

ZrCl 2 → Zr+ ZrCl 4 .

С еще менее активными металлами подгруппы ванадия реакции идут при t > 400 0 C, причем с образованием продуктов только в высшей ст.ок. (+5).

При переходе к подгруппе хрома реакционная способность М растет (за счет большей летучести оксидов), но от Cr к W снижается (?). Так, хром взаимодействует со всеми Г 2 , молибден не реагирует с I 2 , а вольфрам – и с Br 2 . Причем окисление хрома идет до (+3), а его аналогов - до (+6). (Отметим, что WF – 6 самый тяжелый газ при н.у.)

Аналогичные закономерности наблюдаются и в других подгруппах d-металлов. Так, технеций и рений с иодом не взаимодействуют, а с остальными галогенами - лишь при t > 400 0 C , образуя ЭГ 7 . В то же время марганец окисляется при небольшом нагревании

даже серой и до ст.ок. (+2).

Медь реагирует с влажным хлором при об.у., серебро - при небольшом нагревании, а золото – лишь при t> 200 0 C. Кислород при нагревании действует только на медь (продукт CuO, при более высоких температурах – Cu 2 O (?)), а серебро окисляется (в отличие от золота) озоном (до AgO).

Цинк горит и в CO 2 , а ртуть при об.у. даже оксидной пленкой не покрывается. При нагревании до 300 0 C она образует смесь оксидов HgO и Hg 2 O, которые при t> 400 0 C отщепляют O, переходя в Hg, в то время как температура разложения оксида кадмия равна 1813 0 С, а ZnO – 1950 0 C.

Наиболее химически устойчивы платиновые металлы и золото, но при достаточном нагревании они реагируют почти со всеми неметаллами (Г 2 , O 2 , S, P, As), хотя и с разной активностью иселективностью ; а именно: в периодах слева направо устойчивость к O 2 и F 2 растет, а к Cl 2 и S снижается (в соответствии с электронным строением атомов элементов (?)).

Так, если фтор реагирует с платиной лишь при t > 400 0 C, то хлор – при 250 0 C (продукт PtCl 2). Или если рассматривать взаимодействие с кислородом: осмий в виде черни окисляется на воздухе при об.у. (до OsO 4), рутений – при небольшом нагревании, а остальные – при температуре красного каления. Продукты: IrO 2 , PdO, PtO 2 , Rh 2 O 3 .

(При более сильном нагревании эти оксиды разлагаются, причем, если реакция:

PtO 2 → Pt+ O 2

идет при 500 0 С, то разложение:

RuO 2 → Ru+ O 2

происходит лишь, когда t > 1300 0 C).

Аналогичное увеличение устойчивости металла к кислороду наблюдается и при переходе от железа к никелю (см. табл. 14).

Таблица 14. Характеристика взаимодействия металлов семейства железа с кислородом

Образование твердых растворов. Особенность d-металлов - склонность их за счет большого разнообразия ст.ок. и валентных состояний к формированию соединенийнестехиометрического состава: интерметаллидов (AlNi и др.) или металлидов (Fe S 3 , VN, LaB , ZrC 6 и др.). А такжетвердых растворов , в частности, раствороввнедрения газов. Так, металлы подгруппы скандия и титана поглощают водород при об.у. до состава: ЭH 2 и ЭH (3 при нагревании растворимость Н 2 снижается).

Особым сродством к водороду обладают никель и палладий (1 V Pd растворяет 1000 V H 2), являющиеся поэтому катализаторами реакцийгидрирования . А, например, платина преимущественно сорбирует O 2 (до 700 V) и поэтому используется как катализатор процессов, протекающих с участием кислорода:окисления NH 3 до NO , SO 2 до SO , 3 для дожигания выхлопных газов автомобилей (при этом, в часности, NO превращается в N 2 , а CO – в CO 2) и др.

Механизм каталитического действия указанных металлов в том, что, как предполагают, растворяющиеся в М газы атомизируются . Так, водород, выделяющийся при нагревании его раствора в металле, является более сильным восстановителем, чем молекулярный.

Кроме того, например, палладий при поглощении H 2 до определенного предела сохраняет металлические свойства, но теряет парамагнетизм. Значит, хотя бы часть атомов водорода отдает свои валентные электроны в зону проводимости металла.

Есть также данные о частичном образовании гидрид-ионов, например, при растворении водорода в железе. Получены и т.н. нетрадиционные гидриды, в которых молекулы H 2 координированы как целое на атоме d-металла. (Они служат моделями при изучении интермедиатов, возникающих в ходе катализа.)

Характерные химические свойства простых веществ – металлов

Большинство химических элементов относят к металлам - 92 из 114 известных элементов. Металлы - это химические элементы, атомы которых отдают электроны внешнего (а некоторые - и предвнешнего) электронного слоя, превращаясь в положительные ионы. Это свойство атомов металлов определяется тем, что они имеют сравнительно большие радиусы и малое число электронов (в основном от 1 до 3 на внешнем слое). Исключение составляют лишь 6 металлов: атомы германия, олова, свинца на внешнем слое имеют 4 электрона, атомы сурьмы и висмута - 5, атомы полония - 6. Для атомов металлов характерны небольшие значения электроотрицательности (от 0,7 до 1,9) и исключительно восстановительные свойства , т. е. способность отдавать электроны. В Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева металлы находятся ниже диагонали бор - астат, а также выше ее, в побочных подгруппах. В периодах и главных подгруппах действуют известные вам закономерности в изменении металлических, а значит, восстановительных свойств атомов элементов.

Химические элементы, расположенные вблизи диагонали бор - астат (Be, Al, Ti, Ge, Nb, Sb и др.), обладают двойственными свойствами : в одних своих соединениях ведут себя как металлы, в других - проявляют свойства неметаллов. В побочных подгруппах восстановительные свойства металлов с увеличением порядкового номера чаще всего уменьшаются.

Сравните активность известных вам металлов I группы побочной подгруппы: Cu, Ag, Au; II группы побочной подгруппы: Zn, Cd, Hg - и вы убедитесь в этом сами. Это можно объяснить тем, что на прочность связи валентных электронов с ядром у атомов данных металлов в большей степени влияет величина заряда ядра, а не радиус атома. Величина заряда ядра значительно увеличивается, притяжение электронов к ядру усиливается. Радиус атома при этом хотя и увеличивается, но не столь значительно, как у металлов главных подгрупп.

Простые вещества, образованные химическими элементами - металлами, и сложные металлосодержащие вещества играют важнейшую роль в минеральной и органической «жизни» Земли. Достаточно вспомнить, что атомы (ионы) элементов металлов являются составной частью соединений, определяющих обмен веществ в организме человека, животных. Например, в крови человека найдено 76 элементов, и из них только 14 не являются металлами.

В организме человека некоторые элементы металлы (кальций, калий, натрий, магний) присутствуют в большом количестве, т. е. являются макроэлементами. А такие металлы, как хром, марганец, железо, кобальт, медь, цинк, молибден присутствуют в небольших количествах, т. е. это микроэлементы. Если человек весит 70 кг, то в его организме содержится (в граммах): кальция - 1700, калия - 250, натрия - 70, магния - 42, железа - 5, цинка - 3. Все металлы чрезвычайно важны, проблемы со здоровьем возникают и при их недостатке, и при избытке.

Например, ионы натрия регулируют содержание воды в организме, передачу нервных импульсов. Его недостаток приводит к головной боли, слабости, слабой памяти, потере аппетита, а избыток - к повышению артериального давле­ния, гипертонии, заболеваниям сердца.

Простые вещества - металлы

С развитием производства металлов (простых веществ) и сплавов связано возникновение цивилизации (бронзовый век, железный век). Начавшаяся примерно 100 лет назад научно-техническая революция, затронувшая и промышленность, и социальную сферу, также тесно связана с производством металлов. На основе вольфрама, молибдена, титана и других металлов начали создавать коррозионностойкие, сверхтвердые, тугоплавкие сплавы, применение которых сильно расширило возможности машиностроения. В ядерной и космической технике из сплавов вольфрама и рения делают детали, работающие при температурах до 3000 °С; в медицине используют хирургические инструменты из сплавов тантала и платины, уникальной керамики на основе оксидов титана и циркония.

И, конечно же, мы не должны забывать, что в большинстве сплавов используют давно известный металл железо, а основу многих легких сплавов составляют сравнительно «молодые» металлы - алюминий и магний. Сверхновыми стали композиционные материалы, представляющие, например, полимер или керамику, которые внутри (как бетон железными прутьями) упрочнены металлическими волокнами из вольфрама, молибдена, стали и других металлов, и сплавов - все зависит от поставленной цели, необходимых для ее достижения свойств материала. На рисунке изображена схема кристаллической решетки металлического натрия. В ней каждый атом натрия окружен восемью соседями. У атома натрия, как и у всех металлов, имеется много свободных валентных орбиталей и мало валентных электронов. Электронная формула атома натрия: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3p 0 3d 0 , где 3s, 3p, 3d - валентные орбитали .

Единственный валент­ный электрон атома натрия 3s 1 может занимать любую из девяти свободных орбиталей - 3s (одна), 3р (три) и 3d (пять), ведь они не очень отличаются по уровню энергии. При сближении атомов, когда образуется кристалличе­ская решетка, валентные орбитали соседних ато­мов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются с одной орбитали на дру­гую, осуществляя связь между всеми атомами кри­сталла металла. Такую химическую связь называют металлической.

Металлическую связь обра­зуют элементы, атомы кото­рых на внешнем слое имеют мало валентных электронов по сравнению с большим числом внешних энергетически близких орбиталей. Их валентные электроны слабо удерживаются в атоме. Электроны, осуществляющие связь, обобществлены и перемещаются по всей кристаллической решетке в целом нейтрального металла. Веществам с металлической связью присущи металлические кристаллические решетки, которые обычно изображают схематически так, как показано на рисунке. Катионы и атомы металлов, расположенные в узлах кристаллической решетки, обеспечивают ее стабильность и прочность (обобществленные электроны изображены в виде черных маленьких шариков).

Металлическая связь - это связь в металлах и сплавах между атом-ионами металлов, расположенными в узлах кристаллической решетки, осуществляемая обобществленными валентными электронами. Некоторые металлы кристаллизуются в двух или более кристаллических формах. Это свойство веществ - существовать в нескольких кристаллических модификациях - называют полиморфизмом. Полиморфизм простых веществ известен под названием аллотропии. Например, железо имеет четыре кристалличес­кие модификации, каждая из которых устойчива в определенном температурном интервале:

α - устойчива до 768 °С, ферромагнитная;

β - устойчива от 768 до 910 °С, неферромагнит­ная, т. е. парамагнитная;

γ - устойчива от 910 до 1390 °С, неферромаг­нитная, т. е. парамагнитная;

δ - устойчива от 1390 до 1539 °С (£° пл железа), неферромагнитная.

Олово имеет две кристаллические модифика­ции:

α - устойчива ниже 13,2 °С (р = 5,75 г/см 3). Это серое олово. Оно имеет кристаллическую решет­ку типа алмаза (атомную);

β - устойчива выше 13,2 °С (р = 6,55 г/см 3). Это белое олово.

Белое олово - серебристо-белый очень мягкий металл. При охлаждении ниже 13,2 °С он рассы­пается в серый порошок, т. к. при переходе значительно увеличивается его удельный объем. Это явление получило название «оловянной чумы».

Конечно, особый вид химической связи и тип кристаллической решетки металлов должны опре­делять и объяснять их физические свойства. Каковы же они? Это ме­таллический блеск, пластич­ность, высокая электрическая проводимость и теплопровод­ность, рост электрического сопротивления при повыше­нии температуры, а также та­кие значимые свойства, как плотность, высокие температуры плавления и кипения, твердость, магнитные свойства. Механическое воздействие на кристалл с метал­лической кристаллической решеткой вызывает сме­щение слоев ион-атомов друг относительно друга (рис. 17), а так как электроны переме­щаются по всему кристаллу, разрыв связей не происходит, поэтому для металлов харак­терна большая пластичность. Аналогичное воздействие на твердое вещество с кова­лентными свя зями (атомной кристаллической решеткой) приводит к разрыву ковалент­ных связей. Разрыв связей в ионной решетке приводит к взаимному отталкиванию одноименно заряженных ио­нов. Поэтому вещества с атом­ными и ионными кристаллическими решетками хрупкие. Наиболее пластичные металлы - это Au, Ag, Sn, Pb, Zn. Они легко вытягиваются в проволо­ку, поддаются ковке, прессованию, прокатыванию в листы. Например, из золота можно изготовить зо­лотую фольгу толщиной 0,003 мм, а из 0,5 г этого металла можно вытянуть нить длиной 1 км. Даже ртуть, которая при комнатной температу­ре жидкая, при низких температурах в твердом со­стоянии становится ковкой, как свинец. Не обла­дают пластичностью лишь Bi и Mn, они хрупкие.

Почему металлы имеют характерный блеск, а также непрозрачны?

Электроны, заполняющие межатомное про­странство, отражают световые лучи (а не пропу­скают, как стекло), причем большинство металлов в равной степени рассеивают все лучи видимой ча­сти спектра. Поэтому они имеют серебристо-белый или серый цвет. Стронций, золото и медь в боль­шей степени поглощают короткие волны (близкие к фиолетовому цвету) и отражают длинные волны светового спектра, поэтому имеют светло-желтый, желтый и «медный» цвета. Хотя на практике металл не всегда нам кажет­ся «светлым телом». Во-первых, его поверхность может окисляться и терять блеск. Поэтому само­родная медь выглядит зеленоватым камнем. А во- вторых, и чистый металл может не блестеть. Очень тонкие листки серебра и золота имеют совершенно неожиданный вид - они имеют голубовато-зеле­ный цвет. А мелкие порошки металлов кажутся темно-серыми, даже черными. Наибольшую отражательную способность име­ют серебро, алюминий, палладий. Их используют при изготовлении зеркал, в том числе и в прожек­торах.

Почему металлы имеют высокую электриче­скую проводимость и теплопроводны?

Хаотически движущиеся электроны в металле под воздействием приложенного электрического напряжения приобретают направленное движение, т. е. проводят электрический ток. При повышении температуры металла возрастают амплитуды ко­лебаний находящихся в узлах кристаллической решетки атомов и ионов. Это затрудняет переме­щение электронов, электрическая проводимость металла падает. При низких температурах ко­лебательное движение, наоборот, сильно умень­шается и электрическая проводимость металлов резко возрастает. Вблизи абсолютного нуля со­противление у металлов практически отсутству­ет, у большинства металлов появляется сверх­проводимость.

Следует отметить, что неметаллы, обладающие электрической проводимостью (например, графит), при низких температурах, наоборот, не проводят электрический ток из-за отсутствия свободных электронов. И только с повышением температуры и разрушением некоторых ковалентных связей их электрическая проводимость начинает возрастать. Наибольшую электрическую проводимость име­ют серебро, медь, а также золото, алюминий, наи­меньшую - марганец, свинец, ртуть.

Чаще всего с той же закономерностью, как и электрическая проводимость, изменяется тепло­проводность металлов. Она обусловлена большой подвижностью свобод­ных электронов, которые, сталкиваясь с колеблю­щимися ионами и атомами, обмениваются с ними энергией. Происходит выравнивание температуры по всему куску металла.

Механическая прочность, плотность, температу­ра плавления у металлов очень сильно отличаются . Причем с увеличением числа электронов, связы­вающих ион-атомы, и уменьшением межатомного расстояния в кристаллах показатели этих свойств возрастают.

Так, щелочные металлы (Li, K, Na, Rb, Cs), атомы которых имеют один валентный электрон , мягкие (режутся ножом), с небольшой плотностью (литий - самый легкий металл с р = 0,53 г/см 3) и плавятся при невысоких температурах (напри­мер, температура плавления цезия 29 °С). Един­ственный металл, жидкий при обычных усло­виях, - ртуть - имеет температуру плавления, равную -38,9 °С. Кальций, имеющий два электрона на внешнем энергетическом уровне атомов, гораздо более тверд и плавится при более высокой температуре (842 °С). Еще более прочной является кристаллическая решетка, образованная ионами скандия, который имеет три валентных электрона. Но самые прочные кристаллические решетки, большие плотности и температуры плавления на­блюдаются у металлов побочных подгрупп V, VI, VII, VIII групп. Это объясняется тем, что для ме­таллов побочных подгрупп, имеющих неспаренные валентные электроны на d-подуровне, характерно образование очень прочных ковалентных связей между атомами, помимо металлической, осущест­вляемой электронами внешнего слоя с s-орбиталей.

Самый тяжелый металл - это осмий (Os) с р = 22,5 г/см 3 (компонент сверхтвердых и износостойких сплавов), самый тугоплавкий металл - это вольфрам W с t = 3420 °С (применяется для изготовления нитей накаливания ламп), самый твердый металл - это хром Cr (царапает стекло). Они входят в состав материалов, из которых изго­тавливают металлорежущий инструмент, тормоз­ные колодки тяжелых машин и др. Металлы поразному взаимодействуют с магнит­ным полем. Такие металлы, как железо, кобальт, никель и гадолиний выделяются своей способно­стью сильно намагничиваться. Их называют фер­ромагнетиками. Большинство металлов (щелоч­ные и щелочноземельные металлы и значительная часть переходных металлов) слабо намагничивают­ся и не сохраняют это состояние вне магнитного поля - это парамагнетики. Металлы, выталкива­емые магнитным полем, - диамагнетики (медь, серебро, золото, висмут).

При рассмотрении электронного строения ме­таллов мы разделили металлы на металлы главных подгрупп (s- и p-элементы) и металлы побочных под­групп (переходные d- и f-элементы).

В технике принято классифицировать металлы по различным физическим свойствам:

1. Плотность - легкие (р < 5 г/см 3) и тяжелые (все остальные).

2. Температуре плавления - легкоплавкие и ту­гоплавкие.

Существуют классификации металлов по хими­ческим свойствам. Металлы с низкой химической активностью на­зывают благородными (серебро, золото, платина и ее аналоги - осмий, иридий, рутений, палладий, родий). По близости химических свойств выделяют ще­лочные (металлы главной подгруппы I группы), щелочноземельные (кальций, стронций, барий, ра­дий), а также редкоземельные металлы (скандий, иттрий, лантан и лантаноиды, актиний и актино­иды).

Общие химические свойства металлов

Атомы металлов сравнительно легко отдают валентные электроны и переходят в положитель­но заряженные ионы, то есть окисляются. В этом заключается главное общее свойство и атомов, и простых веществ - металлов. Металлы в химических реакциях всегда восстано­вители. Восстановительная способность атомов простых веществ - металлов, образованных химическими элементами одного периода или одной главной подгруппы Периоди­ческой системы Д. И. Менделеева, изменяется за­кономерно.

Восстановительную активность металла в хи­мических реакциях, которые протекают в водных растворах, отражает его положение в электрохимическом ряду напряжений металлов.

На основании этого ряда напряжений можно сде­лать следующие важные заключения о химиче­ской активности металлов в реакциях, протекающих в водных растворах при стан­дартных условиях (t = 25 °С, р = 1 атм).

· Чем левее стоит металл в этом ряду, тем более силь­ным восстановителем он яв­ляется.

· Каждый металл спо­собен вытеснять (восстанав­ливать) из солей в растворе те металлы, которые в ряду напряжений стоят после него (правее).

· Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из кислот в растворе

· Металлы, являющиеся самыми сильными восстановителями (щелочные и щелочноземель­ные), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Восстановительная активность металла, опре­деленная по электрохимическому ряду, не всегда соответствует положению его в периодической си­стеме. Это объясняется тем, что при определении положения металла в ряду напряжений учитыва­ют не только энергию отрыва электронов от от­дельных атомов, но и энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, а также энергию, выделяющуюся при гидратации ионов. Например, литий более активен в водных раство­рах, чем натрий (хотя по положению в периодиче­ской системе Na - более активный металл). Дело в том, что энергия гидратации ионов Li + значительно больше, чем энергия гидратации Na + , поэтому первый процесс является энергетически более выгодным. Рассмотрев общие положения, характеризую­щие восстановительные свойства металлов, пере­йдем к конкретным химическим реакциям.

Взаимодействие металлов с неметаллами

· С кислородом большинство металлов образу­ют оксиды - основные и амфотерные. Кислотные оксиды переходных металлов, например оксид хро­ма (VI) CrO g или оксид марганца (VII) Mn 2 O 7 , не образуются при прямом окислении металла кисло­родом. Их получают косвенным путем.

Щелочные металлы Na, K активно реагируют с кислородом воздуха , образуя пероксиды:

Оксид натрия получают косвенным путем, при прокаливании пероксидов с соответствующими ме­таллами:

Литий и щелочноземельные металлы взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя основные оксиды:

Другие металлы, кроме золота и платиновых металлов, которые вообще не окисляются кислоро­дом воздуха, взаимодействуют с ним менее актив­но или при нагревании:

· С галогенами металлы образуют соли галогеноводородных кислот , например:

· С водородом самые активные металлы образуют гидриды - ионные солеподобные вещества, в которых водород имеет степень окисления -1, например:

Многие переходные металлы образуют с водо­родом гидриды особого типа - происходит как бы растворение или внедрение водорода в кристаллическую решетку металлов между ато­мами и ионами, при этом ме­талл сохраняет свой внешний вид, но увеличивается в объ­еме. Поглощенный водород находится в металле, повидимому, в атомарном виде.

Существуют и гидриды металлов промежуточ­ного характера.

· С серые металлы образуют соли - сульфиды , например:

· С азотом металлы реагируют несколько труд­нее , т. к. химичес кая связь в молекуле азота N 2 очень прочна; при этом образуются нитриды. При обычной температуре взаимодействует с азотом только литий:

Взаимодействие металлов со сложными веществами

· С водой. Щелочные и щелочноземельные металлы при обычных условиях вытесняют водород из воды и образуют растворимые основания - щелочи, например:

Другие металлы, стоящие в ряду напряжений до водо­рода, тоже могут при опреде­ленных условиях вытеснять водород из воды. Но алюми­ний бурно взаимодействует с водой, только если удалить с его поверхности оксидную пленку:

Магний взаимодействует с водой только при кипячении, при этом также выделяется водород:

Если горящий магний внести в воду, то горение продолжается, т. к. протекает реакция:

Железо взаимодействует с водой только в рас­каленном виде:

· С кислотами в растворе (HCl, H 2 SO 4 ), CH 3 COOH и др., кроме HNO 3 ) взаимодействуют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. При этом образуются соль и водород.

А вот свинец (и некоторые другие металлы), не­смотря на его положение в ряду напряжений (слева от водорода), почти не растворяется в разбавленной серной кислоте, т. к. образующийся сульфат свин­ца PbSO 4 нерастворим и создает на поверхности ме­талла защитную пленку.

· С солями менее активных металлов в рас­творе. В результате такой реакции образуется соль более активного металла и выделяется менее актив­ный металл в свободном виде.

Нужно помнить, что реакция идет в тех случа­ях, когда образующаяся соль растворима. Вытесне­ние металлов из их соединений другими металлами впервые подробно изучал Н. Н. Бекетов - великий русский ученый в области физической химии. Он расположил металлы по химической активности в «вытеснительный ряд», ставший прототипом ря­да напряжений металлов.

· С органическими веществами. Взаимодей­ствие с органическими кислотами аналогично ре­акциям с минеральными кислотами. Спирты же могут проявлять слабые кислотные свойства при взаимодействии со щелочными металлами:

Аналогично реагирует и фенол:

Металлы участвуют в реакциях с галогеналка­нами, которые используют для получения низших циклоалканов и для синтезов, в ходе которых про­исходит усложнение углеродного скелета молеку­лы (реакция А. Вюрца):

· Со щелочами в растворе взаимодействуют металлы, гидроксиды которых амфотерны. Например:

· Металлы могут образовывать друг с другом химические соединения, которые получили общее название интерметаллических соединений. В них чаще всего не проявляются степени окисления атомов, которые характерны для соединений металлов с неметаллами. Например:

Cu 3 Au, LaNi 5 , Na 2 Sb, Ca 3 Sb 2 и др.

Интерметаллические соединения обычно не имеют постоянного состава, химическая связь в них в основном металлическая. Образование этих соединений более характерно для металлов побочных подгрупп.

Металлы главных подгрупп I-III групп Периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева

Общая характеристика

Это металлы главной подгруппы I группы. Их атомы на внешнем энергетическом уровне имеют по одному электрону. Щелочные металлы - сильные восстановители . Их восстановительная способность и химическая активность возрастают с увеличением порядкового номера элемента (т. е. сверху вниз в Периодической таблице). Все они обладают электронной проводимостью. Прочность связи между атомами щелочных металлов уменьшается с увеличением порядкового номера элемента. Также снижаются их температуры плавления и кипения. Щелочные металлы взаимодействуют со многими простыми веществами - окислителями . В реакциях с водой они образуют растворимые в воде основания (щелочи). Щелочноземельными элементами называются элементы главной подгруппы II группы. Атомы этих элементов содержат на внешнем энергетическом уровне по два электрона . Они являются сильнейшими восстановителями, имеют степень окисления +2. В этой главной подгруппе соблюдаются общие закономерности в изменении физических и химических свойств, связанные с увеличением размера атомов по группе сверху вниз, также ослабевает и химическая связь между атомами. С увеличением размера иона ослабевают кислотные и усиливаются основные свойства оксидов и гидроксидов.

Главную подгруппу III группы составляют эле­менты бор, алюминий, галлий, индий и таллий. Все элементы относятся к p-элементам. На внешнем энергетическом уровне они имеют по три (s 2 p 1 ) элек­трона , чем объясняется сходство свойств. Степень окисления +3. Внутри группы с увеличением заряда ядра металлические свойства увеличиваются. Бор - эле­мент-неметалл, а у алюминия уже металлические свойства. Все элементы образуют окси­ды и гидроксиды.

Большинство металлов находится в подгруппах Пе­риодической системы. В от­личие от элементов главных подгрупп, где происходит по­степенное заполнение элек­тронами внешнего уровня атомных орбиталей, у элементов побочных подгрупп заполняются d-орбитали предпоследнего энергетического уровня и s-орбитали последнего. Число электронов соответ­ствует номеру группы. Элементы с равным числом валентных электронов входят в группу под одним номером. Все элементы подгрупп - металлы.

Простые вещества, образованные металлами подгрупп, имеют прочные кристаллические решет­ки, устойчивые к нагреванию. Эти металлы самые прочные и тугоплавкие среди других металлов. У d-элементов ярко проявляется переход с увели­чением их валентности от основных свойств через амфотерные к кислотным.

Щелочные металлы (Na, K)

На внешнем энергетическом уровне атомы щелоч­ных металлов элементов содержат по одному элек­трону , находящемуся на большом удалении от ядра. Они легко отдают этот электрон, поэтому являются сильными восстановителями. Во всех соединениях щелочные металлы проявляют степень окисления +1. Их восстановительные свойства с ростом ради­уса атомов усиливаются от Li к Cs . Все они типич­ные металлы, имеют серебристо-белый цвет, мягкие (режутся ножом), легкие и легкоплавкие. Активно взаимодействуют со всеми неметаллами :

Все щелочные металлы при взаимодействии с кислородом (исключение Li) образуют перокси­ды. В свободном виде щелочные металлы не встре­чаются из-за их высокой химической активности.

Оксиды - твердые вещества, имеют основные свойства. Их получают, прокаливая пероксиды с соответствующими металлами:

Гидроксиды NaOH, KOH - твердые белые веще­ства, гигроскопичны, хорошо растворяются в воде с выделением теплоты, их относят к щелочам:

Соли щелочных металлов почти все растворимы в воде. Важнейшие из них: Na 2 CO 3 - карбонат натрия; Na 2 CO 3 10H 2 O - кристаллическая сода; NaHCO 3 - гидрокарбонат натрия, пищевая сода; K 2 CO 3 - карбо­нат калия, поташ; Na 2 SO 4 10H 2 O - глауберова соль; NaCl - хлорид натрия, пищевая соль.

Элементы I группы в таблицах

Щелочноземельные металлы (Ca, Mg)

Кальций (Ca) является пред­ставителем щелочноземельных металлов , которыми называют­ся элементы главной подгруппы II группы, но не все, а только начиная с кальция и вниз по группе. Это те химические элементы, которые, взаимодействуя с водой, образуют щело­чи. Кальций на внешнем энергетическом уровне содержит два электрона , степень окисления +2.

Физические и химические свойства кальция и его соединений представлены в таблице.

Магний (Mg) имеет такое же строение атома, как и кальций, степень его окисления также +2. Мягкий металл, но его поверхность на воздухе покрывается защитной пленкой, что немного снижает химическую актив­ность. Его горение сопровождается ослепительной вспышкой. MgO и Mg(OH) 2 проявляют основные свойства. Хотя Mg(OH) 2 и малорастворим, но окра­шивает раствор фенолфталеина в малиновый цвет.

Mg + O 2 = MgO 2

Оксиды MO - твердые белые тугоплавкие веще­ства. В технике CaO называют негашеной известью, а MgO - жженой магнезией, эти оксиды используют в про­изводстве строительных ма­териалов. Реакция оксида кальция с водой сопровождается выде­лением теплоты и называется гашением извести, а образу­ющийся Ca(OH) 2 - гашеной известью. Прозрачный рас­твор гидроксида кальция называется известковой водой, а белая взвесь Ca(OH) 2 в воде - известковым молоком.

Соли магния и кальция получают взаимодей­ствием их с кислотами.

CaCO 3 - карбонат кальция, мел, мрамор, из­вестняк. Применяется в строительстве. MgCO 3 - карбонат магния - применяется в металлургии для освобождения от шлаков.

CaSO 4 2H 2 O - гипс. MgSO 4 - сульфат магния - называют горькой, или английской, со­лью, содержится в морской воде. BaSO 4 - сульфат ба­рия - благодаря нераство­римости и способности задерживать рентгеновские лучи применяется в диагностике («баритовая ка­ша») желудочно-кишечного тракта.

На долю кальция приходится 1,5 % массы тела человека, 98 % кальция содержится в костях. Маг­ний является биоэлементом, его в теле человека около 40 г, он участвует в образовании белковых молекул.

Щелочноземельные металлы в таблицах

Алюминий (Al) - элемент главной подгруппы III группы периодической системы Д. И. Менделеева. Атом алюминия содержит на внешнем энергетическом уровне три электрона , которые он легко отдает при химических взаимодействиях. У родоначальника подгруппы и верхнего соседа алюминия - бора - радиус атома меньше (у бора он равен 0,080 нм, у алюминия - 0,143 нм). Кроме того, у атома алюминия появляется один промежуточный восьмиэлектронный слой (2е; 8е; 3е), который препятствует протяжению внешних электронов к ядру. Поэтому у атомов алюминия восстановительные свойства выражены достаточно сильно.

Почти во всех своих соединениях алюминий имеет степень окисления +3 .

Алюминий простое вещество

Серебристо-белый легкий металл. Плавится при 660 °С. Очень пластичен, легко вытя­гивается в проволоку и прока­тывается в фольгу толщиной до 0,01 мм. Обладает очень большой электрической проводимостью и теплопро­водностью. Образуют с другими металлами легкие и прочные сплавы. Алюминий - очень активный металл. Если порошок алюминия или тонкую алюминиевую фольгу сильно нагреть, то они воспламеняются и сгорают ослепительным пламенем :

Эту реакцию можно наблюдать при горении бен­гальских огней и фейерверков. Алюминий, как и все металлы, легко реагирует с неметаллами , особенно в порошкообразном состо­янии. Для того чтобы началась реакция, необхо­димо первоначальное нагревание, за исключением реакций с галогенами - хлором и бромом, зато потом все реакции алюминия с неметаллами идут очень бурно и сопровождаются выделением боль­шого количества теплоты:

Алюминий хорошо растворяется в разбавлен­ных серной и соляной кислотах :

А вот концентрированные серная и азотная кис­лоты пассивируют алюминий , образуя на поверх­ности металла плотную прочную оксидную пленку , которая препятствует дальнейшему протеканию ре­акции. Поэтому эти кислоты перевозят в алюмини­евых цистернах.

Оксид и гидроксид алюминия обладают амфо­терными свойствами , поэтому алюминий растворя­ется в водных растворах щелочей, образуя соли - алюминаты:

Алюминий широко используется в металлур­гии для получения металлов - хрома, марганца, ванадия, титана, циркония из их оксидов. Этот способ носит название алюмотермия. На практике часто применяют термит - смесь Fe 3 O 4 с порош­ком алюминия. Если эту смесь поджечь, например, с помощью магниевой ленты, то происходит энер­гичная реакция с выделением большого количества теплоты:

Выделяющейся теплоты вполне достаточно для полного расплавления образующегося железа, по­этому этот процесс используют для сварки сталь­ных изделий.

Алюминий можно получить электролизом - разложением расплава его оксида Al 2 O 3 на состав­ные части с помощью электрического тока. Но температура плавления оксида алюминия около 2050 °С, поэтому для проведения электролиза не­обходимы большие затраты энергии.

Соединения алюминия

Алюмосиликаты . Эти соединения можно рас­сматривать как соли, образованные оксидом алю­миния, кремния, щелочных и щелочноземельных металлов. Они и составляют основную массу земной коры. В частности, алюмосиликаты входят в состав полевых шпатов - наиболее распространенных ми­нералов и глин.

Боксит - горная порода, из которой получают алюминий. Она содержит оксид алюминия Al 2 O 3 .

Корунд - минерал состава Al 2 O 3 , обладает очень высокой твердостью, его мелкозернистая разновид­ность, содержащая примеси, - наждак, применя­ется как абразивный (шлифовочный) материал. Эту же формулу имеет и другое природное со­единение - глинозем.

Хорошо известны прозрачные, окрашенные примесями, кристаллы корунда: красные - руби­ны и синие - сапфиры, которые используют как драгоценные камни. В настоящее время их получа­ют искусственно и применяют не только для укра­шений, но и для технических целей, например, для изготовления деталей часов и других точных при­боров. Кристаллы рубинов применяются в лазерах.

Оксид алюминия Al 2 O 3 - белое вещество с очень высокой температурой плавления. Может быть по­лучен разложением при нагревании гидроксида алюминия:

Гидроксид алюминия Al(OH) 3 выпадает в виде студенистого осадка при действии щелочей на рас­творы солей алюминия:

Как амфотерный гидроксид он легко растворяется в кислотах и растворах щелочей:

Алюминатами называют соли неустойчивых алюминиевых кислот - ортоалюминиевой H 2 AlO 3 , метаалюминиевой HAlO 2 (ее можно рассматривать как ортоалюминиевую кислоту, от молекулы кото­рой отняли молекулу воды). К природным алюми­натам относится благородная шпинель и драгоцен­ный хризоберилл. Соли алюминия, кроме фосфатов, хорошо растворимы в воде. Некоторые соли (сульфиды, суль­фиты) разлагаются водой. Хлорид алюминия AlCl 3 применяют в качестве катализатора в производстве очень многих органи­ческих веществ.

Элементы III группы в таблицах

Характеристика переходных элементов - меди, цинка, хрома, железа

Медь (Cu) - элемент побоч­ной подгруппы первой груп­пы. Электронная формула: (…3d 10 4s 1). Десятый d-электрон у нее подвижный, т. к. он пере­местился с 4S-подуровня. Медь в соединениях про­являет степени окисления +1 (Cu 2 O) и +2 (CuO). Медь - металл светло-розового цвета, тягучий, вязкий, отличный проводник электричества. Тем­пература плавления 1083 °С.

Как и другие металлы подгруппы I группы пе­риодической системы, медь стоит в ряду активно­сти правее водорода и не вытесняет его из кислот, но реагирует с кислотами-окислителями:

Под действием щелочей на растворы солей меди выпадает осадок слабого основания голубого цвета - гидроксида меди (II), который при нагревании разла­гается на основный оксид CuO черного цвета и воду:

Химические свойства меди в таблицах

Цинк (Zn) - элемент по­бочной подгруппы II группы. Его электронная формула сле­дующая: (…3d 10 4s 2). Так как в атомах цинка предпоследний d-подуровень полностью завершен, то цинк в соединениях проявляет степень окисления +2.

Цинк - металл серебристо-белого цвета, практически не изменяющийся на воздухе. Обладает коррозионной стойкостью, что объясняется наличием на его поверхности оксидной пленки. Цинк - один из активнейших металлов, при повышенной температуре реагирует с простыми веществами :

Цинк как и другие металлы вытесняет менее активные металлы из их солей :

Zn + 2AgNO 3 = 2Ag + Zn(NO 3) 2

Гидроксид цинка амфотерен , т. е. проявляет свойства и кислоты, и основания. При постепенном приливании раствора щелочи к раствору соли цинка выпавший вначале осадок растворяется (аналогично происходит и с алюминием):

Химические свойства цинка в таблицах

На примере хрома (Cr) можно показать, что свойства переходных элементов меняются вдоль периода не принципиально : происходит количественное изменение, связанное с изменением числа электронов на валентных орбиталях. Максимальная степень окисления хрома +6. Металл в ряду активности стоит левее водорода и вытесняет его из кислот:

При добавлении раствора щелочи к такому рас­твору образуется осадок Me(OH) 2 , который быстро окисляется кислородом воздуха:

Ему соответствует амфотерный оксид Cr 2 O 3 . Ок­сид и гидроксид хрома (в высшей степени окисле­ния) проявляют свойства кислотных оксидов и кис­лот соответственно. Соли хромовой кислоты (H 2 Cr O 4 ) в кислой среде превращаются в дихроматы - соли дихромовой кислоты (H 2 Cr 2 O 7). Соединения хрома обладают высокой окислительной способностью.

Химические свойства хрома в таблицах

Железо Fe - элемент побочной подгруппы VIII группы и 4-го периода периодической системы Д. И. Менделеева. Атомы железа устроены несколько отлично от атомов элементов главных подгрупп. Как и положено элементу 4-го периода, атомы железа имеют четыре энергетических уровня, но заполняется из них не последний, а предпоследний, третий от ядра, уровень. На последнем же уровне атомы железа содержат два электрона. На предпоследнем уровне, который может вместить 18 электронов, у атома железа находятся 14 элекронов. Следовательно, распределение электронов по уровням в атомах железа таково: 2е; 8e ; 14е; 2е. Подобно всем металлам, атомы железа проявляют вос­становительные свойства , от­давая при химических вза­имодействиях не только два электрона с последнего уровня, и приобретая степень окисления +2, но и электрон с предпоследнего уровня, при этом степень окисления атома повышается до +3.

Железо простое вещество

Это серебристо-белый бле­стящий металл с температу­рой плавления 1539 °С. Очень пластичный, поэтому легко обрабатывается, куется, про­катывается, штампуется. Же­лезо обладает способностью намагничиваться и размагни­чиваться. Ему можно придать большую прочность и твер­дость методами термического и механического воздействия. Различают технически чистое и химически чистое железо. Технически чистое железо, по сути, представляет собой низкоуглеродис­тую сталь, оно содержит 0,02-0,04 % углерода, а кислорода, серы, азота и фосфора - еще меньше. Химически чистое железо содержит менее 0,01 % примесей. Из технически чистого железа сделаны, например, канцелярские скрепки и кнопки. Такое железо легко корродирует, в то время как химичес­ки чистое железо почти не подвергается коррозии. В настоящее время железо - это основа совре­менной техники и сельскохозяйственного машино­строения, транспорта и средств связи, космических кораблей и вообще всей современной цивилизации. Большинство изделий, начиная от швейной иглы, и заканчивая космическими аппаратами, не может быть изготовлено без применения железа.

Химические свойства железа

Железо может проявлять степени окисления +2 и +3 , соответственно, железо дает два ряда соеди­нений. Число электронов, которое атом железа от­дает при химических реакциях, зависит от окисли­тельной способности реагирующих с ним веществ.

Например, с галогенами железо образует галоге­ниды, в которых оно имеет степень окисления +3:

а с серой - сульфид железа (II):

Раскаленное железо сгорает в кислороде с об­разованием железной окалины:

При высокой температуре (700-900 °С) железо реагирует с парами воды :

В соответствии с положением железа в электро­химическом ряду напряжений оно может вытес­нить металлы, стоящие правее него, из водных растворов их солей , например:

В разбавленных соляной и серной кислотах же­лезо растворяется , т. е. окисляется ионами водорода:

Растворяется железо и в разбавленной азотной кислоте , при этом образуется нитрат железа (III), вода и продукты восстановления азотной кисло­ты - N 2 , NO или NH 3 (NH 4 NO 3) в зависимости от концентрации кислоты.

Соединения железа

В природе железо образует ряд минералов. Это магнитный железняк (магнетит) Fe 3 O 4 , красный железняк (гематит) Fe 2 O 3 , бурый железняк (лимо­нит) 2Fe 2 O 3 3H 2 O. Еще одно природное соединение железа - же­лезный, или серный, колчедан (пирит) FeS 2 , не служит железной рудой для получения металла, но применяется для производства серной кислоты.

Для железа характерны два ряда соединений: соединения железа (II) и железа (III). Оксид железа (II) FeO и соответствующий ему гидроксид железа (II) Fe(OH) 2 получают косвенно, в частности, по следующей цепи превращений:

Оба соединения имеют ярко выраженные основ­ные свойства.

Катионы железа (II) Fe 2 + легко окисляются кис­лородом воздуха до катионов железа (III) Fe 3 + . По­этому белый осадок гидроксида железа (II) приоб­ретает зеленую окраску, а затем становится бурым, превращаясь в гидроксид железа (III):

Оксид железа (III) Fe 2 O 3 и соответствующий ему гидроксид железа (III) Fe(OH) 3 также получают косвенно, например, по цепочке:

Из солей железа наибольшее техническое зна­чение имеют сульфаты и хлориды.

Кристаллогидрат сульфата железа (II) FeSO 4 7H 2 O, известный под названием железный ку­порос, применяют для борьбы с вредителями рас­тений, для приготовления минеральных красок и в других целях. Хлорид железа (III) FeCl 3 ис­пользуют в качестве протравы при крашении тка­ней. Сульфат железа (III) Fe 2 (SO 4) 3 9H 2 O применя­ется для очистки воды и в других целях.

Физические и химические свойства железа и его соединений обобщены в таблице:

Химические свойства железа в таблицах

Качественные реакции на ионы Fe 2+ и Fe 3+

Для распознавания соединений железа (II) и (III) проводят качественные реакции на ионы Fe 2+ и Fe 3+ . Качественной реакцией на ионы Fe 2+ служит реакция солей железа (II) с соединением K 3 , называемым красной кровяной солью. Это особая группа солей, которые называются ком­плексными, с ними вы познакомитесь в дальней­шем. Пока же нужно усвоить, как диссоциируют такие соли:

Реактивом на ионы Fe 3+ является другое ком­плексное соединение - желтая кровяная соль - K 4 , которая в растворе диссоциирует ана­логично:

Если в растворы, содержащие ионы Fe 2+ и Fe 3+ , добавить, соответственно, растворы красной кро­вяной соли (реактив на Fe 2+) и желтой кровяной соли (реактив на Fe 3+), то в обоих случаях выпада­ет одинаковый синий осадок:

Для обнаружения ионов Fe 3+ еще используют взаимодействие солей железа (III) с роданидом ка­лия KNCS или аммония NH 4 NCS. При этом образу­ется ярко окрашенный ион FeNCNS 2+ , в результате чего весь раствор приобретает интенсивно красный цвет:

Таблица растворимости

Окружающий мир материален. Материя бывает двух видов: вещество и поле. Объект химии – вещество (в том числе и влияние на вещество различных полей – звуковых, магнитных, электромагнитных и др.)

Вещество - все, что имеет массу покоя (т.е. характеризуется наличием массы тогда, когда не движется) . Так, хотя масса покоя одного электрона (масса не движущегося электрона) очень мала – около 10 -27 г, но даже один электрон – это вещество.

Вещество бывает в трех агрегатных состояниях – газообразном, жидком и твердом. Есть еще одно состояние вещества – плазма (например, плазма есть в грозовой и шаровой молнии), но в школьном курсе химию плазмы почти не рассматривают.

Вещества могут быть чистыми, очень чистыми (нужными, например, для создания волоконной оптики), могут содержать заметные количества примесей, могут быть смесями.

Все вещества состоят из мельчайших частиц – атомов. Вещества, состоящие из атомов одного вида (из атомов одного элемента), называют простыми (например, древесный уголь, кислород, азот, серебро и др.). Вещества, которые содержат связанные между собой атомы разных элементов, называют сложными.

Если в веществе (например, в воздухе) присутствуют два или большее число простых веществ, и их атомы не связаны между собой, то его называют не сложным, а смесью простых веществ. Число простых веществ сравнительно невелико (около пятисот), а число сложных веществ огромно. К настоящему времени известны десятки миллионов разных сложных веществ.

Химические превращения

Вещества способны вступать между собой во взаимодействие, причем возникают новые вещества. Такие превращения называют химическими . Например, простое вещество уголь взаимодействует (химики говорят – реагирует) с другим простым веществом – кислородом, в результате образуется сложное вещество – углекислый газ, в котором атомы углерода и кислорода связаны между собой. Такие превращения одних веществ в другие называют химическими. Химические превращения – это химические реакции. Так, при нагревании сахара на воздухе сложное сладкое вещество – сахароза (из которого состоит сахар) – превращается в простое вещество – уголь и сложное вещество – воду.

Химия изучает превращения одних веществ в другие. Задача химии – выяснить, с какими именно веществами может при данных условиях взаимодействовать (реагировать) то или иное вещество, что при этом образуется. Кроме того, важно выяснить, при каких именно условиях может протекать то или иное превращение и можно получить нужное вещество.

Физические свойства веществ

Каждое вещество характеризуется совокупностью физических и химических свойств. Физические свойства – это свойства, которые можно охарактеризовать с помощью физических приборов . Например, с помощью термометра можно определить температуру плавления и кипения воды. Физическими методами можно охарактеризовать способность вещества проводить электрический ток, определить плотность вещества, его твердость и т.д. При физических процессах вещества остаются неизменными по составу.

Физические свойства веществ подразделяют на счислимые (те, которые можно охарактеризовать с помощью тех или иных физических приборов числом, например, указанием плотности, температур плавления и кипения, растворимости в воде и др.) и несчислимые (те, которые охарактеризовать числом нельзя или очень трудно – такие, как цвет, запах, вкус и др.).

Химические свойства веществ

Химические свойства вещества – это совокупность сведений о том, с какими другими веществами и при каких условиях вступает в химические взаимодействия данное вещество . Важнейшая задача химии – выявление химических свойств веществ.

В химических превращениях участвуют мельчайшие частицы веществ – атомы. При химических превращениях из одних веществ образуются другие вещества, и исходные вещества исчезают, а вместо них образуются новые вещества (продукты реакции). А атомы при всех химических превращениях сохраняются . Происходит их перегруппировка, при химических превращениях старые связи между атомами разрушаются и возникают новые связи.

Химический элемент

Число различных веществ огромно (и у каждого из них своя совокупность физических и химических свойств). Атомов, отличающихся друг от друга по важнейшим характеристикам, в окружающем нас материальном мире сравнительно невелико – около ста. Каждому виду атомов отвечает свой химический элемент. Химический элемент – это совокупность атомов с одинаковыми или близкими характеристиками . В природе встречается около 90 различных химических элементов. К настоящему времени физики научились создавать новые, отсутствующие на Земле виды атомов. Такие атомы (и, соответственно, такие химические элементы) называют искусственными (по-английски – man-made elements). Искусственно полученных элементов к настоящему времени синтезировано более двух десятков.

Каждый элемент имеет латинское название и одно- или двух-буквенный символ. В русскоязычной химической литературе нет четких правил произношения символов химических элементов. Одни произносят так: называют элемент по-русски (символы натрия, магния и др.), другие – по латинским буквам (символы углерода, фосфора, серы), третьи – как звучит название элемента по-латыни (железо, серебро, золото, ртуть). Символ элемента водорода Н у нас принято произносить так, как эту букву произносят по-французски.

Сравнение важнейших характеристик химических элементов и простых веществ приведено в таблице ниже. Одному элементу может отвечать несколько простых веществ (явление аллотропии: углерод, кислород и др.), а может – и одно (аргон и др. инертные газы).

2NaOH + Zn + 2H 2 O = Na 2 + H 2
2KOH + 2Al + 6H 2 O = 2K + 3H 2

Соли

1. Соль слабой кислоты + сильная кислота = соль сильной кислоты + слабая кислота

Na 2 SiO 3 + 2HNO 3 = 2NaNO 3 + H 2 SiO 3
BaCO 3 + 2HCl = BaCl 2 + H 2 O + CO 2 (H 2 CO 3)

2. Растворимая соль + растворимая соль = нерастворимая соль + соль

Pb(NO 3) 2 + K 2 S = PbS + 2KNO 3
СaCl 2 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + 2NaCl

3. Растворимая соль + щелочь = соль + нерастворимое основание

Cu(NO 3) 2 + 2NaOH = 2NaNO 3 + Cu(OH) 2
2FeCl 3 + 3Ba(OH) 2 = 3BaCl 2 + 2Fe(OH) 3

4. Растворимая соль металла (*) + металл (**) = соль металла (**) + металл (*)

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu
Cu + 2AgNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2Ag

Важно: 1) металл (**) должен находиться в ряду напряжений левее металла (*), 2) металл (**) НЕ должен реагировать с водой.

Пример 1 Гидроксид цинка может реагировать с каждым веществом в паре:

1) сульфат кальция, оксид серы (VI);
2) гидроксид натрия (р-р), соляная кислота;
3) вода, хлорид натрия;
4) сульфат бария, гидроксид железа (III).

Решение - 2) Гидроксид цинка - амфотерный. Он реагирует как с кислотами, так и со щелочами.

Пример 2 Раствор сульфата меди(II) реагирует с каждым из двух веществ:

1) HCl и H 2 SiO 3 ;
2) H 2 O и Cu(OH) 2 ;
3) O 2 и HNO 3 ;
4) NaOH и BaCl 2 .

Решение - 4) В растворах реакция протекает, если выполняются условия: выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее вещество, например, вода.

Пример 3 Схема превращений Э -> Э 2 О 3 -> Э(ОН) 3 соответствует генетическому ряду:

1) натрий -> оксид натрия -> гидроксид натрия;
2) алюминий -> оксид алюминия -> гидроксид алюминия;
3) кальций -> оксид кальция -> гидроксид кальция;
4) азот -> оксид азота(V) -> азотная кислота.

Решение - 2) По схеме можно выяснить, что элементом является трёхвалентный металл, который образует соответствующие оксид и гидроксид.

Пример 4 Как осуществить следующие превращения:

Ca → Ca(OH) 2 → CaCO 3 → CaO → CaSO 4 → CaCl 2 → Ca ?

Решение:

Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2

Ca(OH) 2 + H 2 CO 3 = CaCO 3 + 2H 2 O

CaCO 3 == t CaO + CO 2

CaO + SO 3 = CaSO 4

CaSO 4 + BaCl 2 = CaCl 2 + BaSO 4

CaCl 2 + Ba = BaCl 2 + Ca

Задания по теме 5

161- 170. Подтвердите уравнениями реакций в молекулярном и ионном виде кислотные свойства оксидов. Назовите полученные вещества.

181-190. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения веществ:

Химические реакции.

Одним из типов взаимодействия атомов, молекул и ионов являются реакции, в которых одни реагенты отдают, а другие-приобретают электроны . В ходе таких реакций, называемых окислительно-восстановительными , атомы одного или нескольких элементов изменяют свою степень окисления .

Под степенью окисления понимают условный заряд, который возник бы на данном атоме, если считать, что все связи в частице (молекуле, сложном ионе) - ионные . При этом полагают, что электроны полностью смещены к более электроотрицательному атому, который сильнее их притягивает. Понятие о степени окисления является формальным и часто не совпадает ни с эффективными зарядами атомов в соединениях, ни с фактическим числом связей, которые образует атом. Однако, оно удобно при составлении уравнений окислительно-восстановительных процессов и полезно при описании окислительно-восстановительных свойств химических соединений.

Степени окисления атомов рассчитывают, исходя из следующих основных правил:Степень окисления обозначают надстрочным индексом над атомом, причем сначала указывают ее знак, а затем - величину. Она может быть как целым, так и дробным числом. Например, если в H 2 O и H 2 O2 для кислорода степень окисления равна (-2) и (-1), то в KO2и KO3- соответственно (-1/2) и (-1/3).

1) степень окисления атома в простых веществах равна нулю, например:

Na 0 ; H 2 0 ; Cl 0 2; O 2 0 и т.д.;

2) степень окисления простого иона, например: Na+; Ca +2 ; Fe+3; Cl-; S-2 равна его заряду, т.е., соответственно, (+1); (+2); (+3); (-1); (-2);

3) в большинстве соединений степень окисления атома водорода равна (+1) (кроме гидридов Me - LiH; CaH и др., в которых она равна (-1));

4) степень окисления атома кислорода в большинстве соединений равна

(-2), кроме пероксидов (-1), фторида кислорода OF2(+2) и др.;

5) алгебраическая сумма значений степеней окисления всех атомов в моле-куле равна нулю, а в сложном ионе - заряду этого иона. Например, степень окисления азота в молекуле азотной кислоты - HNO3определяют следующим образом: степень окисления водорода равна (+1), кислорода (-2), азота (x). Составив алгебраическое уравнение: (+1) + x + (-2)·3 = 0, получают x = +5.

Возвращаясь к определению окислительно-восстановительных реакций, отметим, что окислением называют процесс отдачи электронов, а восстановлением - процесс их присоединения. Окислитель - вещество, содержащее элемент, у которого в ходе реакции степень окисления понижается. Восстановитель - вещество, содержащее элемент, у которого в ходе реакции степень окисления повышается. Следует подчеркнуть, что реакции окисления и восстановления невозможны одна без другой (сопряженные реакции ). Таким образом, в результате окислительно-восстановительной реакции окислитель восстанавливается, а восстановитель - окисляется.

Типичные восстановители:

1) металлы, например: K, Mg, Al, Zn и некоторые неметаллы в свободном состоянии - C, H (в большинстве случаев) и др.;

2) простые ионы, соответствующие низшей степени окисления элемента: S2-; I; Cl-и др.;

3) сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в низшей степени окис-

ления: N в ионе NH4, S в молекуле H 2 S, I в молекуле KI и др.

Типичные окислители:

1) атомы и молекулы некоторых неметаллов: F2; Cl и O2(в большинстве случаев) и др.;

2) простые ионы, соответствующие высшим степеням окисления элемента: Hg+2; Au+3; Pb и др.;

3) сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в высшей степени окисления: Pb +4 в PbO2; N +5 в HNO3; S +6 в H SO4; Cr +6 в Cr2O7 2- или CrO4 2- ; Mn +7 в MnO - и др.

Некоторые вещества обладают двойственной окислительно - восстановительной функцией , проявляя (в зависимости от условий) либо окислительные, либо восстановительные свойства. К ним относят молекулы некоторых веществ, простые и сложные ионы, в которых атомы находятся в промежуточной степени окисления: C +2 в молекуле CO, О - в молекуле H 2 O 2 , в S +4 ионе SO 3 2- , в ионе N +3 в ионе NO 2 - и др.

В окислительно-восстановительной реакции происходит передача электронов от восстановителя к окислителю.

Пример 1 Напишите уравнение реакции окисления дисульфида железа (II) концентрированной азотной кислотой. Составьте: схемы электронного и электронно-ионного баланса.

Решение. НNО 3 - сильный окислитель, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления S +6 , а железо до Fe +3 , при этом НNО 3 может восстанавливаться до NO или NO 2 . Рассмотрим случай восстановления до NО 2 .

FеS 2 + НNO 3(конц) → Fе(NO 3) 3 + Н 2 SО 4 + NО 2 .

Где будет находиться Н 2 О (в левой или правой части), пока неиз-вестно.

Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается схемой:

N +5 + e → N +4

В полуреакцию окисления вступают сразу два элемента - Fe и S. Железо в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Не-обходимо учесть, что на один атом Fе приходится два атома S:

Fe +2 - e → Fe +3

2S - - 14e → 2S +6 .

Вместе железо и сера отдают 15 электронов.

Полный баланс имеет вид:

15 молекул НNО 3 идут на окисление FеS 2 , и еще 3 молекулы НNО 3 необходимы для образования Fе(NО 3) 3:

FеS 2 + 18НNО 3 → Fе(NО 3) 3 + 2Н 2 SО 4 + 15NО 2 .

Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть надо доба-вить 7 молекул Н 2 О:

FeS 2 + 18НNО 3(конц) = Fе(NО 3) 3 + 2Н 2 SО 4 + 15NО 2 + 7Н 2 О.

Используем теперь метод электронно-ионного баланса. Рас-смотрим полуреакцию окисления. Молекула FеS 2 превращается в ион Fе 3+ (Fе(NО 3) 3 полностью диссоциирует на ионы) и два иона SO 4 2- (диссоциация H 2 SO 4):

FeS 2 → Fe 3+ + 2SO 2 4- .

Для того, чтобы уравнять кислород, в левую часть, добавим 8 молекул H 2 O, а в правую - 16 ионов Н + (среда кислая!):

FeS 2 + 8H 2 O → Fe 3+ + 2SO 4 2- + 16H + .

Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FеS 2 дол-жен отдать 15 электронов:

FеS 2 + 8Н 2 О - 15е → Fе 3+ + 2SО 4 2- + 16Н + .

Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:

NO -3 → NO 2 .

Необходимо отнять у NО 3 - один атом О. Для этого к левой части добавим 2 иона Н + (кислая среда), а к правой — одну молекулу Н 2 О:

NО 3 - + 2Н + → NО 2 + Н 2 О.

Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электрон:

NО 3 - + 2Н + + е → NO 2 + Н 2 О.

Полный электронно-ионный баланс имеет вид:

Сократив обе части на 16Н + и 8Н 2 О, получим сокращенное ион-ное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

FеS 2 + 15NО 3 - + 14Н + = Fе 3+ + 2SО 4 2- + 15NО 2 + 7Н 2 О.

Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов по три иона NО 3 - и Н + , находим молекулярное уравнение реакции:

FеS 2 + 18НNО 3(конц) = Fе(NО 3) 3 + 2Н 2 SО 4 + 15NО 2 + 7Н 2 О.

Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических процессов, а также зависимость их от различных факторов. Скорость химических реакций зависит от: 1) природы реагирующих веществ; 2) условий протекания реакции: концентрации реагирующих веществ; давления, если в реакции участвуют газообразные вещества; температуры; присутствия катализатора.

ПРИМЕР 2 . Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при увеличении температуры на 40 °, если температурный коэффициент скорости этой реакции равен 3.

РЕШЕНИЕ . Зависимость скорости реакции от температуры выражается эмпирическим правилом Вант-Гоффа , согласно которому при увеличении температуры на каждые 10 ° скорость большинства гомогенных реакций увеличивается в 2-4 раза, или

где - температурный коэффициент скорости реакции, часто принимает значения 2-4, показывает, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов;

v T 1 , v T2 - скорости химической реакции при температурах T1и T2. В данном примере:

Скорость реакции возрастёт в 81 раз

ПРИМЕР 3. Окисление оксида углерода (II) и графита протекает по уравнениям: а) 2СО(г)+ О= 2СО2(г);

б) 2С(т)+ О2(г)= 2СО(г).

Вычислите, как изменятся скорости этих реакций, если увеличить в три раза: 1) концентрацию кислорода; 2) объем реакционного пространства; 3) давление в системе.

Решение: Реакция а) протекает в гомогенной системе - все вещества находятся в одной фазе (все вещества газы), реакция б) протекает в гетерогенной системе - реагирующие вещества находятся в разных фазах (О2и СО - газы, С - твердое). Поэтому скорости реакций для этих систем согласно ЗДМ равны:

а) 2СО(г)+ О2(г) = 2СО; б) 2С(т) + О2(г) = 2СО(г);

а) б)

После увеличения концентрации кислорода скорости реакций а) и б) будут равны:

a) б)

Увеличение скорости реакции по отношению к первоначальной определяется соотношением:

А)
б)

Следовательно, после увеличения концентрации кислорода в 3 раза скорости реакций а) и б) возрастут в 3 раза.

2) Увеличение объема системы в 3 раза вызовет уменьшение концентрации каждого газообразного вещества в 3 раза. Поэтому скорости реакций уменьшатся соответственно в 27 раз (а) и в 3 раза (б):

А)
б)

3) Увеличение давления в системе в 3 раза вызовет уменьшение объема в 3 раза и увеличение концентрации газообразных веществ в 3 раза. Поэтому:

А)
б)

ПРИМЕР 4. Реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

PCl5(г)= PCl3(г)+ Cl2(г); H = +92,59 кДж.

В каком направлении сместится равновесие этой реакции при: а) увеличении концетрации PCl5; б) увеличении концентрации Cl2; в) повышении давления; г) понижении температуры; д) введении катализатора.

РЕШЕНИЕ. Смещением или сдвигом химического равновесия называется изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий протекания реакции. Направление смещения равновесия определяется по принципу Ле Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо внешнее воздействие (изменить концентрацию, давление, температуру), то равновесие сместится в сторону той реакции (прямой или обратной), которая противодействует оказанному воздействию .

а) Увеличение концентрации реагентов (PCl5) увеличивает скорость прямой реакции по сравнению со скоростью обратной реакции, и равновесие смещается в сторону прямой реакции, т.е. вправо;

б) увеличение концентрации прдуктов (Cl2) реакции увеличивает скорость обратной реакции по сравнению со скоростью прямой реакции, и равновесие смещается влево;

в) увеличение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с образованием меньшего количества газообразных веществ . В данном примере прямая реакция сопровождается образованием 2 моль газов (1 моль PCl3и 1 моль Cl2), а обратная - образованием 1 моль PCl5. Поэтому повышение давления приведет к смещению равновесия влево, т.е. в сторону обратной реакции;

г) так как прямая реакция протекает с поглощением теплоты), то понижение температуры смещает равновесие в сторону обратной (экзотермической реакции) ;

д) введение в систему катализатора не влияет на смещение равновесия , т.к. одинаково увеличивает скорость прямой и обратной реакций.

Задания по теме 6

201-220. По данным схемам составьте уравнения окислительно-восстановительных реакций, укажите окислитель и восстановитель:

221-230. Во сколько раз изменится скорость прямой реакции, если изменить температурный режим с Т 1 до Т 2 ? Температурный коэффициент приведен в таблице.

231-240. Рассчитайте, во сколько раз изменится скорость реакции, если изменить условия протекания процесса.

236-240. Как надо изменить а) температуру, б) давление, в) концентрацию, чтобы сместить химическое равновесие в сторону прямой реакции?

Металлы и неметаллы.

Совокупность ОВР, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.

На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем». На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем». При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерасходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и восстановительных процесса:

- на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,

- на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.

При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:

- на аноде — окисление анионов и гидроксид ионов, анодное растворение металла — материала анода;

- на катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении анода. При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии. При электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты:

а) при электролизе растворов, содержащих анионы F - , SО 4 2- , NO 3 - , РO 4 3- , ОН - выделяется кислород;

б) при окислении галогенид-ионов выделяются свободные галогены;

в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс:

2RCOO - - 2е → R-R + 2СО 2 .

2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее Аl 3+ , на катоде выделяется водород; если ион расположен правее водорода, то выделяется металл.

3. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные между Аl 3+ и Н + на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.

Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея:

m = (Э / F) . I . t = (М / (n . F)) . I . t,

где m — масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э — эквивалентная масса вещества (г/моль); М — молярная масса вещества (г/моль); n — количество отдаваемых или принимаем электронов; I — сила тока (А); t — продолжительность процесса (с); F — константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (F= 96500 Кл/ моль = 26,8 А. ч / моль).

Пример 1 Электролиз расплава хлорида натрия:

NaCl = Na + + Cl - ;

катод (-) (Na +): Na + + е = Na 0 ,

анод (-) (Cl -): Cl - - е = Cl 0 , 2Cl 0 = Cl 2 ;

2NaCl = 2Na + Cl 2 .

Пример 2 Электролиз раствора хлорида натрия:

NaCl = Na + + Cl - ,

H 2 O = Н + + ОН - ;

катод (-) (Na + ; Н +): H + + е = H 0 , 2H 0 = H 2

(2H 2 O + 2е = H 2 + 2OH -),

анод (+) (Cl - ; OН -): Cl - - е = Cl 0 , 2Cl 0 = Cl 2 ;

2NaCl + 2H 2 O = 2NaOH + Cl 2 + H 2 .

Пример 3 Электролиз раствора нитрата меди(II):

Cu(NO 3) 2 = Cu 2+ + NO 3 --

Н 2 O = H + + OH - ;

катод (-) (Cu 2+ ; Н +): Cu 2+ + 2е = Cu 0 ,

анод (+) (OН -): OH - - е = OH 0 ,

4H 0 = O 2 + 2H 2 O;

2Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O = 2Cu + O 2 + 4HNO 3 .

Задания по теме 7

241-250. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе а) расплава, б) раствора вещества:

251-260. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах при электролизе рёаствора в течение времени t(ч) при силе тока I(A).

271-280. Составьте уравнение реакции между веществами, учитывая, что переход электронов максимальный.

Основная :

1. Ерохин Ю.М. «Химия»: Учебник для средних профессиональных учебных заведений.- М.: Издательский центр «Академия», 2004.

2. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. «Химия» 10 кл.-М.: Просвещение. 1995.

3. Рудзитис Г.Е., Фельдман Ф.Г. «Химия» 11 кл. -М.: Просвещение. 1995.

4. Ахметов М.С. «Лабораторные и семинарские занятия по общей и неорганической химии» М.: Высшая школа. 2002.

Дополнительная :

1. Петров М.М., Михилев Л.А., Кукушкин Ю.Н. «Неорганическая химия». М.: Химия. 1989.

2. Потапов В.М. «Органическая химия».- М.: Просвещение.1983.

3. Михилев Л.А., Пассет Н.Ф., Федотова М.И. «Задачи и упражнения по неорганической химии». М.: Химия. 1989.

4. Потапов В.М., Татаринчик С.Н., Аверина А.В. «Задачи и упражнения по органической химии» -М.: Химия. 1989.

5. Хомченко И.Г. «Общая химия». -М.: Новая волна. -ОНИКС 1999.

6. Хомченко Г.П. «Сборник задач по химии для поступающих в Вуз». -М.: Новая волна. 1999.

Общие свойства металлов.

Наличие слабо связанных с ядром валентных электронов обуславливает общие химические свойства металлов. В химических реакциях они всегда выступают в роли восстановителя, простые вещества металлы никогда не проявляют окислительных свойств.

Получение металлов:
- восстановление из оксидов углеродом (С), угарным газом (СО), водородом (Н2) или более активным металлом (Al, Ca, Mg);
- восстановление из растворов солей более активным металлом;
- электролиз растворов или расплавов соединений металлов - восстановление наиболее активных металлов (щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия) с помощью электрического тока.

В природе металлы встречаются преимущественно в виде соединений, только малоактивные металлы встречаются в виде простых веществ (самородные металлы).

Химические свойства металлов.
1. Взаимодействие с простыми веществами неметаллами:
Большинство металлов могут быть окислены такими неметаллами как галогены, кислород, сера, азот. Но для начала большинства таких реакций требуется предварительное нагревание. В дальнейшем реакция может идти с выделением большого количества тепла, что приводит к воспламенению металла.
При комнатной температуре возможны реакции только между самыми активными металлами (щелочными и щелочноземельными) и самыми активными неметаллами (галогенами, кислородом). Щелочные металлы (Na, K) в реакции с кислородом образуют пероксиды и надпероксиды (Na2O2, KO2).

а) взаимодействие металлов с водой.
При комнатной температуре с водой взаимодействуют щелочные и щелочноземельные металлы. В результате реакции замещения образуются щёлочь (растворимое основание) и водород: Металл + Н2О = Ме(ОН) + Н2
При нагревании с водой взаимодействуют остальные металлы, стоящие в ряду активности левее водорода. Магний реагирует с кипящей водой, алюминий - после специальной обработки поверхности, в результате образуются нерастворимые основания - гидроксид магния или гидроксид алюминия - и выделяется водород. Металлы, находящиеся в ряду активности от цинка (включительно) до свинца (включительно) взаимодействуют с парами воды (т.е. выше 100 С), при этом образуются оксиды соответствующих металлов и водород.
Металлы, стоящие в ряду активности правее водорода, с водой не взаимодействуют.
б) взаимодействие с оксидами:
активные металлы взаимодействуют по реакции замещения с оксидами других металлов или неметаллов, восстанавливая их до простых веществ.
в) взаимодействие с кислотами:
Металлы, расположенные в ряду активности левее водорода, вступают в реакцию с кислотами с выделением водорода и образованием соответствующей соли. Металлы, стоящие в ряду активности правее водорода, с растворами кислот не взаимодействуют.
Особое место занимают реакции металлов с азотной и концентрированной серной кислотами. Все металлы, кроме благородных (золото, платина), могут быть окислены этими кислотами-окислителями. В результате этих реакций всегда будут образовываться соответствующие соли, вода и продукт восстановления азота или серы соответственно.
г) с щелочами
Металлы, образующие амфотерные соединения (алюминий, бериллий, цинк), способны реагировать с расплавами (при этом образуются средние соли алюминаты, бериллаты или цинкаты) или растворами щелочей (при этом образуются соответствующие комплексные соли). Во всех реакциях будет выделяться водород.
д) В соответствии с положением металла в ряду активности возможны реакции восстановления (вытеснения) менее активного металла из раствора его соли другим более активным металлом. В результате реакции образуется соль более активного и простое вещество - менее активный металл.

Общие свойства неметаллов.

Неметаллов намного меньше, чем металлов (22 элемента). Однако химия неметаллов гораздо сложнее за счёт большей заполненности внешнего энергетического уровня их атомов.
Физические свойства неметаллов более разнообразны: среди них есть газообразные (фтор, хлор, кислород, азот, водород), жидкости (бром) и твёрдые вещества, сильно отличающиеся друг от друга по температуре плавления. Большинство неметаллов не проводят электрический ток, но кремний, графит, германий обладают полупроводниковыми свойствами.
Газообразные, жидкие и некоторые твёрдые неметаллы (йод) имеют молекулярное строение кристаллической решётки, остальные неметаллы обладают атомной кристаллической решёткой.
Фтор, хлор, бром, йод, кислород, азот и водород в обычных условиях существуют в виде двухатомных молекул.
Многие элементы-неметаллы образуют несколько аллотропных модификаций простых веществ. Так кислород имеет две аллотропные модификации - кислород О2 и озон О3, сера имеет три аллотропные модификации - ромбическую, пластическую и моноклинную серу, фосфор имеет три аллотропные модификации - красный, белый и чёрный фосфор, углерод - шесть аллотропных модификаций - сажа, графит, алмаз, карбин, фуллерен, графен.

В отличие от металлов, проявляющих только восстановительные свойства, неметаллы в реакциях с простыми и сложными веществами могут выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя. Согласно своей активности неметаллы занимают определённое место в ряду электроотрицательности. Самым активным неметаллом считается фтор. Он проявляет только окислительные свойства. На втором месте по активности - кислород, на третьем - азот, далее галогены и остальные неметаллы. Наименьшей электроотрицательностью среди неметаллов обладает водород.

Химические свойства неметаллов.

1. Взаимодействие с простыми веществами:
Неметаллы взаимодействуют с металлами. В таких реакция металлы выступают в роли восстановителя, неметаллы - в роли окислителя. В результате реакции соединения образуются бинарные соединения - оксиды, пероксиды, нитриды, гидриды, соли бескислородных кислот.
В реакциях неметаллов между собой более электроотрицательный неметалл проявляет свойства окислителя, менее электроотрицательный - свойства восстановителя. В результате реакции соединения образуются бинарные соединения. Необходимо помнить, что неметаллы могут проявлять переменные степени окисления в своих соединениях.
2. Взаимодействие со сложными веществами:
а) с водой:
В обычных условиях с водой взаимодействуют только галогены.
б) с оксидами металлов и неметаллов:
Многие неметаллы могут реагировать при высоких температурах с оксидами других неметаллов, восстанавливая их до простых веществ. Неметаллы, стоящие в ряду электроотрицательности левее серы, могут взаимодействовать и с оксидами металлов, восстанавливая металлы до простых веществ.
в) с кислотами:
Некоторые неметаллы могут быть окислены концентрированными серной или азотной кислотами.
г) со щелочами:
Под действием щелочей некоторые неметаллы могут подвергаться дисмутации, являясь одновременно и окислителем и восстановителем.
Например в реакции галогенов с растворами щелочей без нагревания: Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O или при нагревании: 3Cl2 + 6NaOH = 5NaCl + NaClO3 + 3H2O.
д) с солями:
При взаимодействии, являющимися сильными окислителями, проявляют восстановительные свойства.
Галогены (кроме фтора) вступают в реакции замещения с растворами солей галогеноводородных кислот: более активный галоген вытесняет из раствора соли менее активный галоген.