Основы физической химии_Ерёмин. Основы физической химии. Теория и задачи. Еремин В.В., Каргов С.И. и др Еремин физическая химия

Основы физической химии. Теория и задачи. Еремин В.В., Каргов С.И. и др.

М.: 2005. - 480 с. (Серия "Классический университетский учебник")

Книга представляет собой краткий курс современной физической химии. Она построена по классическому принципу: каждый параграф начинается с изложения теоретического материала, за которым следуют примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения. Всего в книге содержится около 800 задач по основным разделам физической химии. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. В приложении приведена вся необходимая для решения задач информация: таблицы термодинамических и кинетических данных, список основных физико-химических формул и математический минимум.

Книга предназначена для студентов и преподавателей университетов, а также химических, биологических и медицинских вузов.

Формат: pdf

Размер: 5 Мб

Скачать: drive.google

Формат: djvu

Размер: 7,54 Мб

Скачать: drive.google

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния 7
§ 2. Первый закон термодинамики 24
§ 3. Термохимия 36
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия 49
§ 5. Термодинамические потенциалы 65
ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов 83
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 105
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах 123
§ 9. Химическое равновесие 140
§ 10. Адсорбция 158
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 11. Термодинамика растворов электролитов 171
§ 12. Электропроводность растворов электролитов 179
§ 13. Электрохимические цепи 191
ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли 206
§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл 219
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем 240
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
§ 17. Основные понятия химической кинетики 258
§ 18. Кинетика реакций целого порядка 268
§ 19. Методы определения порядка реакции 277
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций 286
§ 21. Кинетика сложных реакций 297
§ 22. Приближенные методы химической кинетики 310
§ 23. Катализ 323
§ 24. Фотохимические реакции 346
§ 25. Теории химической кинетики 356
§ 26. Химическая динамика 377
ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика 393
§ 28. Сильно неравновесные системы 403
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение I. Единицы измерения физических величин 412
Приложение II . Фундаментальные физические постоянные 412
Приложение III. Таблицы физико-химических данных 413
Приложение IV. Математический минимум 424
Приложение V. Список основных физико-химических формул 433
Глава 1. Основы химической термодинамики 433
Глава 2. Приложения химической термодинамики 436
Глава 3. Электрохимия 439
Глава 4. Статистическая термодинамика 441
Глава 5. Химическая кинетика 442
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики 445
ОТВЕТЫ 446
ЛИТЕРАТУРА 468
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 471

М.: Экзамен, 2005. — 480 с. (Серия "Классический университетский учебник")

Книга представляет собой краткий курс современной физической химии. Она построена по классическому принципу: каждый параграф начинается с изложения теоретического материала, за которым следуют примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения. Всего в книге содержится около 800 задач по основным разделам физической химии. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. В приложении приведена вся необходимая для решения задач информация: таблицы термодинамических и кинетических данных, список основных физико-химических формул и математический минимум.

Книга предназначена для студентов и преподавателей университетов, а также химических, биологических и медицинских вузов.

  • ОГЛАВЛЕНИЕ
  • ПРЕДИСЛОВИЕ 5
  • ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
  • § 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния 7
  • § 2. Первый закон термодинамики 24
  • § 3. Термохимия 36
  • § 4. Второй закон термодинамики. Энтропия 49
  • § 5. Термодинамические потенциалы 65
  • ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
  • § 6. Термодинамика растворов неэлектролитов 83
  • § 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 105
  • § 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах 123
  • § 9. Химическое равновесие 140
  • § 10. Адсорбция 158
  • ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
  • § 11. Термодинамика растворов электролитов 171
  • § 12. Электропроводность растворов электролитов 179
  • § 13. Электрохимические цепи 191
  • ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
  • § 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли 206
  • § 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл 219
  • § 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем 240
  • ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
  • § 17. Основные понятия химической кинетики 258
  • § 18. Кинетика реакций целого порядка 268
  • § 19. Методы определения порядка реакции 277
  • § 20. Влияние температуры на скорость химических реакций 286
  • § 21. Кинетика сложных реакций 297
  • § 22. Приближенные методы химической кинетики 310
  • § 23. Катализ 323
  • § 24. Фотохимические реакции 346
  • § 25. Теории химической кинетики 356
  • § 26. Химическая динамика 377
  • ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
  • § 27. Линейная неравновесная термодинамика 393
  • § 28. Сильно неравновесные системы 403
  • ПРИЛОЖЕНИЯ
  • Приложение I. Единицы измерения физических величин 412
  • Приложение II. Фундаментальные физические постоянные 412
  • Приложение III. Таблицы физико-химических данных 413
  • Приложение IV. Математический минимум 424
  • Приложение V. Список основных физико-химических формул 433
  • Глава 1. Основы химической термодинамики 433
  • Глава 2. Приложения химической термодинамики 436
  • Глава 3. Электрохимия 439
  • Глава 4. Статистическая термодинамика 441
  • Глава 5. Химическая кинетика 442
  • Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики 445
  • ОТВЕТЫ 446
  • ЛИТЕРАТУРА 468
  • ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 471

ПРЕДИСЛОВИЕ ...............................................................................................

ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния...................

§ 2. Первый закон термодинамики..................................................................

§ 3. Термохимия................................................................................................

§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия................................................

§ 5. Термодинамические потенциалы.............................................................

ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов.............................................

§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса.

Фазовые равновесия в однокомпонентных системах.........................

§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах...........................

§ 9. Химическое равновесие..........................................................................

§ 10. Адсорбция..............................................................................................

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

§ 11. Термодинамика растворов электролитов............................................

§ 12. Электропроводность растворов электролитов....................................

§ 13. Электрохимические цепи......................................................................

ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли.......

§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл.............................

§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств

идеальных и реальных систем..............................................................

ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

§ 17. Основные понятия химической кинетики...........................................

§ 18. Кинетика реакций целого порядка.......................................................

§ 19. Методы определения порядка реакции................................................

§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций...................

§ 21. Кинетика сложных реакций..................................................................

§ 22. Приближенные методы химической кинетики...................................

§ 23. Катализ....................................................................................................

§ 24. Фотохимические реакции.....................................................................

§ 25. Теории химической кинетики...............................................................

§ 26. Химическая динамика...........................................................................

ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ

ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 27. Линейная неравновесная термодинамика............................................

§ 28. Сильно неравновесные системы...........................................................

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение I . Единицы измерения физических величин..................................

Приложение II .Фундаментальные физические постоянные...............................

Приложение III .Таблицы физико-химических данных.......................................

Приложение IV . Математический минимум........................................................

Приложение V . Список основных физико-химических формул........................

Глава 1. Основы химической термодинамики...............................................

Глава 2. Приложения химической термодинамики.......................................

Глава 3. Электрохимия....................................................................................

Глава 4. Статистическая термодинамика.......................................................

Глава 5. Химическая кинетика........................................................................

Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики......................................

ОТВЕТЫ ........................................................................................................

ЛИТЕРАТУРА ...............................................................................................

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ...................................................................

Предисловие

Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и, во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений. Для тех, кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе.

Предшественником данной книги послужил наш сборник «Задачи по физической химии» (М.: Экзамен, 2003). Постоянно используя его

в работе, мы пришли к выводу, что изложенный в нем теоретический материал нуждается в серьезной переработке. Уровень этой переработки оказался настолько глубоким, что появилась фактически новая книга, в которой основной акцент сделан уже не на задачи, а на теоретические положения физической химии. Сильнее всего изменились разделы, посвященные основным положениям и прикладным аспектам химической термодинамики. Кроме того, добавлены совершенно новые разделы, в которых рассмотрены современные достижения науки

в области нелинейной динамики и химической динамики в фемтосекундном диапазоне. При изложении теоретического материала мы старались быть логичными и стремились показать связь любых физи- ко-химических результатов, приложений и формул с основами, то есть с фундаментальными законами химической термодинамики и химической кинетики.

Книга состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, можно даже сказать «классические» разделы, имея в виду то обстоятельство, что не только в МГУ, но и в большинстве других университетов ряд разделов традиционной физической химии, таких как коллоидная химия, строение молекул, спектроскопия, имеют статус самостоятельных курсов.

Мы решили представить материал каждого параграфа в следующей последовательности:

1) теоретическое введение к каждому разделу, содержащее основные определения и формулы;

2) примеры решения задач;

3) задачи для самостоятельного решения.

Такая форма изложения, по нашему мнению, является оптимальной

для проведения семинарских занятий и подготовки к экзамену по физической химии.

К большинству тем приведено по 20–30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Многие задачи содержат «изюминку», то есть требуют глубокого понимания предмета, интуиции и некоторого воображения, а не просто подстановки чисел в известную формулу. Ко всем расчетным задачам приведены ответы или указания к решению. Некоторые задачи взяты из известных учебников и задачников по физической химии (см. список литературы), многие задачи – оригинальные разработки авторов. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот сборник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии.

Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение таблицы физикохимических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физикохимических формул, который пригодится студентам для экспрессподготовки к экзамену.

Мы выражаем искреннюю благодарность профессору М.В. Коробову за критические замечания, учет которых позволил улучшить качество книги.

Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по

электронной почте: [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]

В.В. Еремин С.И. Каргов И.А. Успенская Н.Е. Кузьменко В.В. Лунин

Апрель 2005 г.

1 Основы химической термодинамики

§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния

Основные понятия

Термодинамика – наука, изучающая взаимные переходы теплоты и работы в равновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика – раздел физической химии, в котором термодинамические методы применяются для анализа химических и физикохимических явлений: химических реакций, фазовых переходов и процессов в растворах.

Объект изучения термодинамики – термодинамическая система – материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный обмениваться с другими телами энергией и (или) веществом. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые выбраны в рамках используемой модели. Системы бывают:

открытые , в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

закрытые , в которых существует обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;

изолированные , в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарак-

теризовано количественно с помощью термодинамических переменных . Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и

термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами . Различают переменные:

внешние , которые определяются свойствами и координатами тел в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например, массы или количества компонентов n , напряженность электрического поля E ; число таких переменных ограниченно;

внутренние , которые зависят только от свойств самой системы, например, плотность ρ , внутренняя энергия U ; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно;

экстенсивные , которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например, объем V , энергия U , энтропия S , теплоемкость C ;

интенсивные , которые не зависят от массы системы или числа частиц, например, температура T , плотность ρ , давление p . Отношение любых двух экстенсивных переменных является интенсивным параметром, например, парциальный мольный объем V или мольная доля x .

Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных – о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы, в открытых – за счет переноса вещества через контрольную поверхность. Для того чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т.п.) состоит система. Эти вещества называют составляющими . Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы:

с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;

их количества удовлетворяли определенным требованиям, например, условиям электронейтральности системы, материального баланса и т.п.

Составляющие и их количества могут изменяться при протекании химической реакции. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющи-

ми, или компонентами.

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты . Обобщенные силы характеризуют состоя-

ние равновесия. К ним относят давление p , химический потенциал µ , электрический потенциал ϕ , поверхностное натяжение σ . Обобщенные силы – интенсивные параметры.

Обобщенные координаты – это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V , количество вещества n , заряд e , площадь Ω . Все обобщенные координаты – экстенсивные параметры.

Набор интенсивных термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:

равновесное , когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:

– устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние;

– метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;

неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы;

стационарное , когда независимые переменные постоянны во времени, но в системе имеются потоки.

Если состояние системы изменяется, то говорят, что в системе про-

исходит термодинамический процесс . Все термодинамические свойства строго определены только в равновесных состояниях. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т.е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике – это последовательность состояний системы, ведущих от одного начального набора термодинамических переменных к другому – конечному.

Различают процессы:

самопроизвольные , для осуществления которых не надо затрачивать энергию;

несамопроизвольные , происходящие только при затрате энергии;

обратимые , когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

квазистатические , или равновесные , которые происходят под дей-

ствием бесконечно малой разности обобщенных сил;

14 Г л а в а 1. Основы химической термодинамики

необратимые , или неравновесные , когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.

В ходе процесса некоторые термодинамические переменные могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический (Q = 0, δ Q = 0) процессы.

Термодинамические функции разделяют на:

функции состояния , которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

функции перехода , значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение системы.

Примеры функций состояния: энергия U , энтальпия H , энергия Гельмгольца F , энергия Гиббса G , энтропия S . Термодинамические переменные – объем V , давление p , температуру T – также можно считать функциями состояния, т.к. они однозначно характеризуют состояние системы. Примеры функций перехода: теплота Q и работа W .

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df );

изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 оп-

ределяется только этими состояниями: ∫ df = f 2 − f 1 ;

в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: ∫v df = 0 .

Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал).

Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:

Любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает термодинамика. Оно не выполняется для систем астрономического масштаба и микроскопических систем с малым числом частиц. Системы галактического размера самопроизвольно не приходят в состояние равновесия благодаря дальнодействующим гравитационным силам. Микроскопические системы могут самопроизвольно выходить из состояния равновесия; это явление называют флуктуациями . В статисти-

ческой физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок 1/ N , где N – число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше 10–9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018 .

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией . Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной тер-

модинамике вообще нет понятия времени.

Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т.е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.

Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:

Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.

Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой . Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон – это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т.п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.

Уравнения состояния

Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например, если система содержит K компонентов, занимает объем V и имеет температуру T , то при равновесии любые термодинамические характеристики этой системы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (K + 2) независимых переменных. Если же система закрыта, т.е. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид:

f (a , b ,T ) = 0 или a = a (b ,T ) ,

где a – совокупность внутренних параметров, b – совокупность внешних параметров, T – температура.

Если внутренним параметром является давление, а внешним – объем, то уравнение состояния

p = p(V , n, T )

называют термическим . Если внутренним параметром является энергия, а внешним – объем, то уравнение состояния

U = U (V , n, T )

называют калорическим.

Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, т.е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных).

В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V ), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит K компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет K + 1, а число уравнений состояния равно

K + 2.

Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т.е. получить ее полное термодинамическое описа-

В учебном пособии, написанном преподавателями химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, изложены современные теоретические основы химической термодинамики и химической кинетики, рассмотрены их практические приложения. По сравнению с первым (Экзамен, 2005) новое издание существенно переработано и дополнено. Книга состоит из двух частей: в первой - теория, во второй - задачи, вопросы, упражнения, а также таблицы физико-химических данных, основные формулы, математический минимум. Ко всем задачам даны ответы или указания к решению.

Для студентов и преподавателей университетов и технических вузов, а также профильных химических школ.

3
Глава I. Основы химической термодинамики 5
6
§ 2. Уравнения состояния 11
22
36
48
Глава II. Приложения химической термодинамики 59
59
84
97
§ 9. Химическое равновесие 117
§ 10. Расчеты равновесий при наличии дополнительных видов работы 130
Глава III. Электрохимия 146
146
155
164
Глава IV. Статистическая термодинамика 173
173
189
198
Глава V. Химическая кинетика 214
214
224
230
233
241
253
§ 23. Катализ 257
271
278
§ 26. Химическая динамика 292
Глава VI. Элементы неравновесной термодинамики 298
298
303
Литература 309
Предметный указатель 312
Вопросы и задачи к главе 1 3
§ 1. Основные понятия термодинамики 3
§ 2. Уравнения состояния 4
§ 3. Первый закон термодинамики. Термохимия 8
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия 19
§ 5. Термодинамические потенциалы 25
Вопросы и задачи к главе 2 34
§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов 34
§ 7. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Однокомпонентные системы 44
§ 8. Гетерогенные (фазовые) равновесия. Двухкомпонентные системы 50
§ 9. Химическое равновесие 60
§ 10. Расчеты равновесий при наличии дополнительных видов работ 68
Вопросы и задачи к главе 3 74
§ 11. Термодинамика растворов электролитов 74
§ 12. Электропроводность растворов электролитов 77
§ 13. Электрохимические цепи 82
Вопросы и задачи к главе 4 88
§ 14. Основные понятия и постулаты статистической термодинамики 88
§ 15. Общие соотношения между статистическими и термодинамическими функциями 93
§ 16. Статистическая термодинамика идеальных и реальных систем 97
Вопросы и задачи к главе 5 108
§ 17. Основные понятия химической кинетики 108
§ 18. Кинетика реакций целого порядка 112
§ 19. Методы определения порядка реакции 118
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций 125
§ 21. Кинетика сложных реакций 130
§ 22. Приближенные методы химической кинетики 139
§ 23. Катализ 150
§ 24. Фотохимические реакции 162
§ 25. Теории химической кинетики 167
Вопросы и задачи к главе 6 178
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика 178
§ 28. Сильно неравновесные системы 181
Варианты контрольных работ 185
Тема "Основы химической термодинамики" 185
Тема "Приложения химической термодинамики" 187
Тема "Электрохимия" 188
Тема "Статистическая термодинамика" 189
Тема "Химическая кинетика" 190
Приложения 194
Приложение I. Единицы измерения физических величин 194
Приложение II. Фундаментальные физические постоянные 194
Приложение III. Таблицы физико-химических данных 195
Приложение IV. Математический минимум 210
Приложение V. Список основных физико-химических формул 219
Приложение VI. Литература 231
Приложение VII. Интернет-ресурсы 231
Ответы 234

Предисловие

Предлагаемый вниманию читателей учебник по физической химии предназначен для студентов и преподавателей университетов и вузов химического направления. Он обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественно-научных факультетов Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова. Это второе издание книги. По сравнению с предыдущим изданием книга значительно переработана и дополнена. В первую очередь это касается теоретического материала: если в первом издании был изложен только тот материал, который необходим для решения задач, то теперь теоретические разделы приобрели самостоятельный характер, изложение стало более строгим и логичным. Мы постоянно прослеживаем связь практических приложений физической химии с фундаментальными теоретическими положениями. Наибольшей переработке подверглись разделы, посвященные химической и статистической термодинамике. В новом варианте учебника теория занимает такой объем, что мы сочли необходимым выделить ее в отдельную часть.

Задачи и примеры, которые теперь составляют вторую часть, сохранились почти без изменений, однако для удобства преподавателей мы дополнили их теоретическими вопросами и вариантами контрольных работ различных уровней сложности, что позволяет использовать материал не только на химических, но и на смежных факультетах. Для большинства тем приведено по 20-30 задач различной степени сложности и по несколько примеров их решения. Во всех разделах мы стремились, по возможности, комбинировать расчетные и смысловые задачи. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. Разноплановость задач и различие в уровнях сложности позволяют нам надеяться, что этот учебник можно использовать не только в традиционных курсах физической химии, но и в близких по содержанию курсах, например общей или неорганической химии.

Первая, теоретическая, часть книги состоит из шести глав, охватывающих основные разделы курса физической химии, за исключением коллоидной химии и строения молекул, которые в МГУ и в большинстве других университетов имеют статус самостоятельных курсов.

Мы стремились к тому, чтобы этот учебник был, по возможности, самодостаточным, и поэтому включили в приложение (в ч. 2) таблицы физико-химических данных и список наиболее часто используемых математических формул. Приложение содержит также список основных физико-химических формул, который пригодится студентам для подготовки к контрольным работам, коллоквиумам или экзамену.

Для удобства в ч. 1 учебника помещен предметный указатель

Авторы будут признательны за любые замечания, пожелания и предложения, которые можно присылать по адресу 119991, Москва, В-234, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, химический факультет МГУ или по электронной почте:
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]

В.В. Еремин
И.А. Успенская
С.И. Каргов
Н.Е. Кузьменко
В.В. Лунин

Название : Основы физической химии - Теория и задачи. 2005.

Книга представляет собой краткий курс современной физической химии. Она построена по классическому принципу: каждый параграф начинается с изложения теоретического материала, за которым следуют примеры решения задач и задачи для самостоятельного решения. Всего в книге содержится около 800 задач по основным разделам физической химии. Ко всем расчетным задачам даны ответы или указания к решению. В приложении приведена вся необходимая для решения задач информация: таблицы термодинамических и кинетических данных, список основных физико-химических формул и математический минимум.

Книга предназначена для студентов и преподавателей университетов, а также химических, биологических и медицинских вузов.


Предлагаемая вашему вниманию книга представляет собой учебник по физической химии, предназначенный, главным образом, для студентов и преподавателей университетов. Она обобщает многолетний опыт преподавания физической химии студентам естественнонаучных факультетов Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Безусловное влияние на отбор материала и характер его изложения оказало общение авторов со студентами и преподавателями факультетов МГУ. От классических учебников по физической химии наша книга отличается тем, что, во-первых, теоретический материал представлен в сжатом и весьма концентрированном виде, и. во-вторых, он подкреплен большим количеством примеров, задач и упражнений. Для тех. кто хочет более тщательно изучить отдельные теоретические вопросы, мы составили подробный список литературы к каждой главе.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
ГЛАВА 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Основные понятия термодинамики. Уравнения состояния 7
§ 2. Первый закон термодинамики 24
§ 3. Термохимия 36
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия 49
§ 5. Термодинамические потенциалы 65
ГЛАВА 2. ПРИЛОЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 6. Термодинамика растворов неэлектролитов 83
§ 7. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 105
§ 8. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах 123
§ 9. Химическое равновесие 140
§ 10. Адсорбция 158
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
§ 11. Термодинамика растворов электролитов 171
§ 12. Электропроводность растворов электролитов 179
§ 13. Электрохимические цепи 191
ГЛАВА 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли 206
§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл 219
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем 240
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
§ 17. Основные понятия химической кинетики 258
§ 18. Кинетика реакций целого порядка 268
§ 19. Методы определения порядка реакции 277
§ 20. Влияние температуры на скорость химических реакций 286
§ 21. Кинетика сложных реакций 297
§ 22. Приближенные методы химической кинетики 310
§ 23. Катализ 323
§ 24. Фотохимические реакции 346
§ 25. Теории химической кинетики 356
§ 26. Химическая динамика 377
ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 27. Линейная неравновесная термодинамика 393
§ 28. Сильно неравновесные системы 403
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение I. Единицы измерения физических величин 412
Приложение II. Фундаментальные физические постоянные 412
Приложение III. Таблицы физико-химических данных 413
Приложение IV. Математический минимум 424
Приложение V. Список основных физико-химических формул 433
Глава 1. Основы химической термодинамики 433
Глава 2. Приложения химической термодинамики 436
Глава 3. Электрохимия 439
Глава 4. Статистическая термодинамика 441
Глава 5. Химическая кинетика 442
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики 445
ОТВЕТЫ 446
ЛИТЕРАТУРА 468
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 471


Бесплатно скачать электронную книгу в удобном формате, смотреть и читать:
Скачать книгу Основы физической химии - Теория и задачи - Еремин В.В., Каргов С.И. - fileskachat.com, быстрое и бесплатное скачивание.

Скачать djvu
Ниже можно купить эту книгу по лучшей цене со скидкой с доставкой по всей России.