Методы определения порядка реакции и константы скорости. Скорость и константа скорости химической реакции. Основной постулат химической кинетики От каких факторов зависит константа скорости реакции

Константа скорости реакции (удельная скорость реакции ) - коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении .

Физический смысл константы скорости реакции k следует из уравнения закона действующих масс : k численно равна скорости реакции при концентрации каждого из реагирующих веществ равной 1 моль /л.

Константа скорости реакции зависит от температуры , от природы реагирующих веществ, от катализатора , но не зависит от их концентрации . Для реакции вида 2А+2В->3C+D скорость образования продуктов реакции и скорость расходования реагентов могут быть представлены как: d[A]/(2*dt)=d[B]/(2*dt)=d[C]/(3*dt)=d[D]/dt Таким образом, чтобы избежать использования нескольких форм записи скорости для одной и той же реакции используют химическую переменную, которая определяет степень протекания реакции и не зависит от стехиометрических коэффициентов: ξ=(Δn)/ν где ν - стехиометрический коэффициент. Тогда скорость реакции: v=(1/V)*dξ/dt где V - объем системы.

Размерность

Размерность константы скорости реакции зависит от порядка реакции. Если концентрация реагирующих веществ измерена в моль·л −1 (M):

• Для реакции первого порядка, k имеет размерность с −1
• Для реакции второго порядка, k имеет размерность л·моль −1 ·с −1 (или M −1 ·с −1)
• Для реакции третьего порядка, k имеет размерность л 2 ·моль −2 ·с −1 (или M −2 ·с −1)

См. также

Напишите отзыв о статье "Константа скорости реакции"

Примечания

Отрывок, характеризующий Константа скорости реакции

Вероятность образования новых молекул при встрече частиц исходных веществ будет зависеть от процесса перестройки их электронных оболочек. Необходимым условием этого является возможность перекрывания электронных орбиталей атомов с разрывом старых и образованием новых связей, которая не всегда может быть реализована вследствие геометрического строения взаимодействующих частиц. Например, для того чтобы произошел элементарный акт бимолекулярной химической реакции A + B®АВ, расстояние между частицами A и B и их взаимная ориентация должны стать такими, чтобы была возможна перестройка их электронных оболочек.

Перекрывание электронных орбиталей осуществляется в процессе сближения частиц. При этом увеличиваются как энергия притяжения, так и энергия отталкивания. Изменение соотношения величин этих энергий в зависимости от расстояния между частицами может привести к возникновению энергетического барьера, преодоление которого является необходимым условием осуществления элементарного акта. Поэтому для многих реакций имеется минимальная пороговая энергия, получившая название энергии активации (Е ак), которой должны обладать встретившиеся частицы, для того чтобы произошла химическая реакция. Основным источником энергии для преодоления этого энергетического барьера является кинетическая энергия теплового движения частиц, которая зависит от температуры. Поэтому вероятность осуществления элементарного акта (константа скорости реакции) будет зависеть от температуры.

Сванте Аррениус (Arrhenius ) предложил описывать температурную зависимость константы скорости реакции уравнением

где k 0 – предэкспоненциальный множитель; Е ак – энергия активации; R –универсальная газовая постоянная; Т – температура (К).

На практике для большинства реакций в небольшом температурном интервале предэкспоненциальный множитель и энергия активации считаются постоянными величинами, не зависящими от температуры.

Теория элементарных химических реакций определяет физический смысл этих констант и позволяет рассчитывать их величины. Существуют две основные модели описания элементарного акта реакции:теория активных соударений и теория переходного состояния.

Теория активных соударений.

Применение молекулярно-кинетической теории газов к описанию элементарной химической реакции позволило создать теорию активных соударений, в которой раскрывается физический смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса.

Согласно этой теории скорость бимолекулярной химической реакции определяется числом столкновений молекул за единицу времени, причем не все столкновения приводят к образованию новой молекулы, а только те, при которых кинетическая энергия исходных частиц больше энергии активации реакции. Каждое такое активное соударение приводит к осуществлению элементарного акта.

При протекании элементарной бимолекулярной химической реакции A + B ® AB при температуре Т общее число столкновений молекул A и B в газе может быть рассчитано по уравнению

,

где z – число соударений в единице объема в единицу времени; n i – число частиц в единице объема; – сечение упругого соударения частиц с эффективными радиусами r i ; – средняя относительная скорость движения частиц; – средняя молекулярная масса частиц А и В; k – постоянная Больцмана. Таким образом, .

При переходе от числа частиц к числу молей соответствующих веществ в единице объема (молярные концентрации) получаем

,

где R = k× N A – универсальная газовая постоянная; N A – число Авогадро; С i – молярная концентрация.

Пример . Определим общее число столкновений молекул H 2 и Cl 2 в 1 см 3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях.

Число частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 1/см 3 .

Относительная скорость частиц см/с.

Сечение упругого соударения молекул s=1,1×10 -14 см 2 .

Число соударений частиц H 2 и Cl 2 в 1 см 3 за 1 секунду равно: .

Поскольку к образованию новых молекул приводят только активные соударения, общее число соударений необходимо умножить на функцию f (E aк), определяющую долю соударений частиц, обладающих энергией большей, чем энергия активации Е ак:

z a = z ×f (E aк).

Функцию f (E aк) можно получить из закона распределения Максвелла - Больцмана. Доля молекул с энергией Е большей, чем энергия активации E ак (E >E ак), равна:

,

где n 0 – общее число молекул в системе; n E >E ак – число молекул, обладающих кинетической энергией большей, чем энергия активации.

Энергия активации реальных реакций, протекающих не слишком быстро и не слишком медленно, составляет величину порядка Е ак ~ 50÷100 кДж/моль. С учетом этого при температурах близких к стандартным доля молекул, имеющих энергию больше, чем энергия активации, составляет величину порядка ~10 -9 ÷10 -18 , т. е. доля столкновений частиц, приводящих к их взаимодействию, достаточно мала.

Таким образом, число активных соударений в зависимости от температуры равно:

.

Для многих реакций важна геометрия столкновений. Сталкивающиеся активные молекулы должны быть соответствующим образом ориентированы относительно друг друга, чтобы обеспечить возможность осуществления элементарного акта взаимодействия. Геометрия столкновения учитывается множителем р , получившим название стерического фактора . Тогда число активных соударений с учетом стерического фактора (z а * ) будет равно: z а * =p z а.

Поскольку каждое активное соударение приводит к образованию новой молекулы, то число активных соударений в единице объема в единицу времени (z а * ) соответствует, по определению скорости химической реакции, числу элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема. Таким образом, z а * = v ,

.

Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции A + B ® AB равна: . Следовательно, константа скорости реакции k будет определяться выражением

или ,

где –предэкспоненциальный множитель.

Произведение сечения упругих столкновений (s) на среднюю скорость движения молекул () представляет собой частотный фактор (z 0):

.

Величина z 0 пропорциональна числу столкновений молекул в единице объема в единицу времени (числу соударений при единичных концентрациях частиц). Частотный фактор слабо зависит от температуры и может считаться величиной постоянной, которая может быть вычислена из молекулярно-кинетической теории газов.

Стерический фактор р учитывает ориентацию частиц в пространстве в момент столкновения по отношению друг к другу. При благоприятной ориентации для образования новых молекул р »1, при неблагоприятной ориентации р <1. Таким образом, k 0 =p×z 0 .

Теория активных соударений не позволяет рассчитать величину энергии активации. Дальнейшее развитие теории элементарных реакций связано с привлечением квантово-механического описания перестройки системы химических связей в молекулах реагирующих веществ.

Теория переходного состояния.

В элементарном акте химической реакции участвуют частицы исходных веществ, которые в ходе реакции превращаются в частицы продуктов. Этот переход осуществляется, как было отмечено ранее, через образование промежуточной нестабильной частицы, включающей в себя все атомы взаимодействующих частиц, объединенные общей системой химических связей. В процессе этого превращения изменяются расстояния между ядрами атомов, входящих в частицы. В модели адиабатического приближения каждому взаимному расположению ядер атомов соответствует одно определенное значение энергии, т. е. энергия системы будет определяться взаимным расположением атомов. Зависимость потенциальной энергии системы взаимодействующих частиц от их координат можно рассматривать как поверхность в многомерном пространстве – поверхность потенциальной энергии. Наиболее наглядно эту поверхность можно проиллюстрировать на примере бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС, в элементарном акте которой принимают участие три атома.

В общем случае энергия трех взаимодействующих атомов зависит от расстояния между ними (r AB и r BC ) и угла a. В элементарном акте угол a полагают постоянным (угол подлета частицы С к частице АВ), например, при столкновении частиц АВ и С по направлению линии связи a=180° (рис.6.1). В этом случае поверхность потенциальной энергии будет функцией двух переменных E (r AB , r BC ). Построенная в декартовой системе координат поверхность потенциальной энергии показана на рис.6.2, а .

Рис. 6‑1 Пространственное расположение трех атомов при протекании элементарного акта бимолекулярной реакции АВ + С ® А + ВС (столкновении частиц по направлению линии связи a=180°).

В исходном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле АВ (определяется r AB ) и слабо зависит от другой координаты(r BC ). На диаграмме (рис.6.2, а )этому состоянию соответствует долина исходных веществ . В конечном состоянии энергия системы минимальна по отношению к расположению атомов в молекуле ВС (r BC ) и слабо зависит от другой координаты (r AB ). На диаграмме этому состоянию соответствует долина продуктов . Элементарный акт химической реакции представляет собой переход системы из долины исходных веществ с долину продуктов. Энергетически выгодно, чтобы этот переход осуществлялся через точки минимумов на поверхности потенциальной энергии.

Рис. 6‑2 Поверхность потенциальной энергии реакции АВ + С ® А + ВС (а) и изолинии потенциальной энергии (б)

Этот переход (путь реакции) показан стрелкой на диаграмме потенциальной поверхности, изображенной на плоскости в виде системы линий, соединяющих точки с одинаковыми значениями потенциальной энергии (рис. 6.2, б ). При движении из одной долины в другую энергия системы сначала возрастает, а затем уменьшается, система преодолевает перевал (точка P ). Слева располагается «высокое» плато, которое соответствует состоянию системы из трех отдельных атомов А, В, С (одновременно r AB и r BC ® ∞). Справа поверхность «круто» поднимается вверх, поскольку одновременное уменьшение расстояний между атомами (r AB и r BC ® 0) приводит к резкому возрастанию энергии отталкивания атомов (рис. 6.2, а ).

Состояние системы с максимальной энергией (точка P ) называется переходным состоянием , которое соответствует образованию тремя атомами короткоживущего промежуточного соединения (активированного комплекса ), обладающего повышенным запасом энергии. Таким образом, элементарная химическая реакция проходит через стадию образования активированного комплекса. Он представляет собой нестабильную молекулу, в состав которой входят все атомы исходных веществ и в которой старые химические связи еще полностью не разрушены, а новые еще полностью не образованы.

В рассматриваемой реакции система проходит через активированный комплекс (ABC) ¹:

Все параметры, относящиеся к переходному состоянию (активированному комплексу), обозначаются верхним индексом ¹.

Если ввести понятие координаты реакции (X ) – положение системы на пути перехода из начального состояния в конечное (рис.6.2, б ), то изменение энергии системы в ходе элементарного акта будет представлять собой функцию одной переменной E (X ). Вид этой зависимости представлен на энергетической диаграмме рис.6.3.

Максимум на диаграмме (точка P ) соответствует переходному состоянию. Энергия активации реакции соответствует энергии образования активированного комплекса. Это энергия, которой должны обладать частицы, для того чтобы произошел элементарный акт химической реакции.

Рис. 6‑3 Диаграмма изменения энергии системы в ходе реакции АВ+С ® А+ВС

Необходимо отметить, что теория переходного состояния базируется на ряде допущений. Элементарный акт реакции проходит через образование активированного комплекса по пути преодоления самого низкого энергетического барьера. Расчет энергии активации проводится с использованием методов квантовой механики. Считается, что активированный комплекс (ABC) ¹ представляет собой обычную молекулу, у которой одна колебательная степень свободы заменяется на поступательное движение вдоль координаты реакции (X ). Система находится все время в состоянии термодинамического равновесия. Вероятность перехода активированного комплекса в продукты реакции определяется трансмиссионным коэффициентом c, который чаще всего равен единице.

Рис. 40. Зависимость величины обратной концентрации реагента от времени для реакции второго порядка

Рис. 39. Зависимость логарифма концентрации реагента от времени протекания для реакции первого порядка

Рис. 38. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции первого порядка

Рис. 37. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции нулевого порядка

Математически данная линейная зависимость запишется следующим образом

где k - константа скорости, С 0 - начальная молярная концентрация реагента, С - концентрация в момент времени t.

Из неё можно вывести формулу для расчёта константы скорости химической реакции нулевого порядка.

Константа скорости нулевого порядка измеряется в моль/л? с (моль · л -1 · с -1).

Время полупревращения для реакции нулевого порядка пропорционально концентрации исходного вещества

Для реакций первого порядка кинетическая кривая в координатах С,t носит экспоненциальный характер и выглядит следующим образом (рис. 38) Математически данная кривая описывается следующим уравнением

С = С 0 e - kt

На практике для реакций первого порядка кинетическую кривую чаще всего строят в координатах lnC, t. В этом случае наблюдается линейная зависимость lnС от времени (рис. 39)

ln С = lnС 0 - kt

Соответственно, величину константы скорости и время полупревращения можно рассчитать по следующим формулам

k = ln или k = 2,303lg

(при переходе от десятичного логарифма к натуральному).

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность t -1 , т.е. 1/с и не зависит от единиц измерения концентрации. Она показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул реагента в системе. Таким образом, в реакциях первого порядка за одинаковые промежутки времени расходуются одинаковы доли взятого количества исходного вещества.

Второй отличительной особенностью реакций первого порядка является то, что t ½ для них не зависит от начальной концентрации реагента, а определяется только константой скорости.

Вид уравнения зависимости концентрации от времени для реакций второго порядка рассмотрим только для простейшего случая, когда в элементарном акте участвуют 2 одинаковые молекулы, или молекулы разных веществ, но начальные концентрации их (С 0) равны. При этом линейная зависимость наблюдается в координатах 1/С, t (рис. 40). Математическое уравнение этой зависимости запишется следующим образом

и измеряется в л?с -1 ?моль -1 , т.е. ее численное значение зависит от того, в каких единицах измеряется концентрация вещества.

Период полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента

Это связано с тем, что скорость реакций второго порядка в сильной мере зависит от числа столкновений между молекулами реагирующих веществ в единицу времени, которое, в свою очередь, пропорционально числу молекул в единице объема, т.е. концентрации вещества. Таким образом, чем больше концентрация вещества в системе, тем чаще сталкиваются молекулы между собой и тем за меньший промежуток времени половина их успеет прореагировать.

Реакции третьего порядка, как уже было сказано ранее, встречаются крайне редко и не представляют практического интереса. Поэтому в связи с этим мы их не будем рассматривать.

Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)- (1.8), показывающий, c какой ско­рос­тью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, назы­ва­ется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным пара­метром в химической кинетике.

Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого по­рядка t -1 ; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c -1 t -1 ; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c -2 t -1 , где c -концентрация, t - время.

Концентрацию обычно измеряют в моль/л , а время в секундах (с ). Тогда размерность константы скорости первого порядка с -1 , второго – л.моль -1 с -1 , третьего – л 2 .моль -2 .с -1 .

Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота

скорость исчезновения NO 2 вдвое больше скорости появления N 2 O 4 .

Уравнение Аррениуса

Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к воз­растанию скорости реакции в 2-4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса

, (1.9)

где E a - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),

А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.

Чем больше величина E a , тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если ре­акции простые, величина E a показывает, какой минимальной избыточной энергией в рас­чете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E a , называются активными.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр E a в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр E a принято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е а и А могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:

(1.10)

Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и E а / R , а из них А и E а. В принципе для определения E а и А достаточно знать константы скорости k 1 и k 2 при двух значениях температуры Т 1 и Т 2

Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры

Тогда, согласно уравнению (1.10)

Такое определение Е a , как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомен­дуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.

Нулевой порядок реакции

При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азот­ной кислоты (5 молей НNО 3 на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореа­ги­рует.

Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:

Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих услови­ях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объяс­ня­ется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:

а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-ти­чески не изменяется в ходе реакции.

Реакция первого порядка [k] = .

Реакция второго порядка [k] = [л/моль∙t]

Реакция n - го порядка [k] = [моль 1- n ∙ л n -1 ∙ t - t ]

III. Температура. С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия молекул, а, следовательно и скорость их движения. Увеличение скорости приводит к увеличению числа столкновений молекул и, как следствие этого, к увеличению скорости реакции. Экспериментально было установлено, что при увеличении температуры на каждые 10 0 скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза:

V 2 = V 1 ∙γ (T 2 – T 1)/10 или V 2 /V 1 = γ (T 2 – T 1)/10

где V 1 –скорость реакции при температуре Т 1 , V 2 – скорость реакции при температуре Т 2 ,

γ – температурный коэффициент скорости реакции, его значение для большинства неорганических реакций варьируется от двух до четырех. Эта закономерность носит название правила Вант-Гоффа .

При увеличении температуры скорость реакции увеличивается, но при этом концентрации реагирующих веществ не меняются. Следовательно, меняется, увеличивается константа скорости с ростом температуры. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = k o ∙e -Ea /RT

где k o – коэффициент учитывающий число активных столкновений, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, Е а – энергия активации.

Энергия активации – это энергия молекул, при которой каждое столкновение приводит к протеканию химической реакции.

Физический смысл энергии активации легко понять из рисунка.

прод.р-ции

По оси ординат отложена сумма энтальпий исходных веществ и продуктов реакции, а по оси абсцисс – направление реакции. В этом случае разность между суммой энергий исходных веществ и максимумом кривой дает величину энергии активации прямой реакции (E a), а разность между суммой энергий продуктов реакции и этим же максимумом – энергию активации обратной реакции (E " a).

IV. Катализатор. Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но не входят в стехиометрическое уравнение реакции. Катализаторы могут, как увеличивать скорость химической реакции, так и уменьшать ее. Вещества, которые уменьшают скорость реакции, называются ингибиторами . Катализаторы принимают самое непосредственное участие в химической реакции, но по окончанию реакции могут быть выделены из реакционной смеси в исходном количестве. Для катализаторов характерна селективность, т.е. способность влиять на прохождение реакции в определенном направлении:

4 NH 3 + 3 O 2 = 6 H 2 O +2 N 2 (без катализатора)

4 NH 3 + 5 O 2 = 4 NO + 6 H 2 O (катализатор Pt)

Co, Rh→ CH 3 CH 2 CH 2 OH + CH 3 CH OH CH 3

Особое место занимают биокатализаторы – ферменты, представляющие собой белки. Они оказывают влияние на скорость строго определенных реакций, т.е. обладают высокой селективностью. Они способны увеличивать скорость реакций в миллиарды и триллионы раз при комнатной температуре. При повышении температуры они теряют свою активность, т.к. происходит денатурация белков.